ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
1-Acyl-4-alkylidene-1,4-dihydropyridines, 7. Activation with Boron Trifluoride, Intermolecular Acyl Group Transfer and Formation of 1-(4-Pyridyl)-2-alkanones1-Acyl-4-alkylidene-1,4-dihydropyridines 5, representatives of the thermally stable enamides, can be activated by means of boron trifluoride 6, so the ketones 7 result from attack of 6 on 5 (intermolecular acyl group transfer). The mechanism of this reaction, which has not previously been observed for enamides, is strongly suggested to be as follows: 5 and 6 form first the adduct 21, which attacks 5 with formation of 27. Special examples of 5 (11 and 12) are found to be reactive enough that the ketone 7h or the sulfone 15 can be obtained from their isolable precursors (14 and 13) without Lewis-acid activation. 13 is particularly noteworthy: being the precursor of the salt 16, which is generated in situ, it serves as an extremely effective tosylating agent. Even tertiary alcohols are attackted by 16.
Notes:
1-Acyl-4-alkyliden-1,4-dihydropyridine 5 - zur Klasse der thermisch sehr stabilen Enamide gehörend - können mittels Bortrifluorid 6 aktiviert werden, so daß nach Angriff von 6 auf 5 die Ketone 7 entstehen (intermolekulare Acylgruppenübertragung). Der Mechanismus dieser bei Enamiden bisher nicht beobachteten Reaktion wird weitgehend aufgeklärt: Aus 5 entsteht mit 6 zunächst das Addukt 21, das 5 unter Bildung von 27 angreift. - Spezielle Beispiele für 5(11 und 12) erweisen sich als hinreichend reaktiv, so daß ohne deren Lewis-Säure-Aktivierung das Keton 7h bzw. das Sulfon 15 aus ihren isolierbaren Vorstufen 14 bzw. 13 erhalten werden. Besondere Beachtung verdient 13: als Vorstufe des in situ erzeugbaren Salzes 16 dient es als hochwirksames Tosylierungsreagenz. Selbst tertiäre Alkohole werden durch 16 angegriffen.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160917
