ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis, Structure, and Isomerism of Stable diphosphorylated EnolsUnder addition of the intermediary formed HP(O)Ph2 to the double bond of 1a-c the hydrolysis of the unsaturated acyldiphenylphosphane oxides R1R2C = CR3C(O)P(O)Ph2 (1a-c) yields the E-isomeric phosphorylated enols Ph2(O)P—CR1R2—CR3 = C(OH)P(O)Ph2 ((E)-3a-c). At the same time the Z-isomer 3c and, under addition of HP(O)Ph2 to the carbonyl group of 1b, also the phosphinate 4b can be isolated. 3b,c is also obtained from 1b,c and HP(O)Ph2 or from the acylphosphane R1R2C = CR3C(O)PPh2 (2c) and HP(O)Ph2 under oxidative conditions. The course of the reaction is proved for the example of 1b using D2O and DP(O)Ph2, respectively which results in the formation of the deuterated enol Ph2(O)P—CR1R2—CR3 = C(OD)P(O)Ph2 ((E)- 5b). The action of the acid chloride CH3CH = CHC(O)Cl on CH3OPPh2 generates via the enol ether Ph2(O)P—CHCH3—CH = C(OCH3)P(O)Ph2 (6d) and the following reaction with HP(O)Ph2, the phosphorylated enol Ph2(O)P—CHCH3—CH = C(OH)P(O)Ph2 ((E)-7d). On the basis of X-ray crystallographic investigations the constitutional isomers (E)-3b and 4b crystallize in the monoclinic space group P21/n with Z = 4.
Notes:
Die Hydrolyse der ungesättigten Acyldiphenylphosphanoxide R1R2C = CR3C(O)P(O)Ph2 (1a-c) liefert unter Addition von intermediär entstehendem HP(O)Ph2 an die Doppelbindung von 1a-c die E-isomeren phosphorylierten Enole Ph2(O)P—CR1R2L—CR3 = C(OH)P(O)Ph2 ((E)-3a-c). Daneben kann das Z-Isomere 3c, und unter Addition von HP(O)Ph2 an die Carbonylgruppe von 1b auch das Phosphinat 4b isoliert werden. 3b,c erhält man auch aus 1b,c und HP(O)Ph2 oder aus dem Acylphosphan R1R2C = CR3C(O)PPh2 (2c) und HP(O)Ph2 unter oxidierenden Bedingungen. Der Ablauf der Reaktion wird am Beispiel von 1b unter Verwendung von D2O bzw. DP(O)Ph2 geprüft, die zum deuterierten Enol Ph2(O)P—CR1R2—CR3 = C(OD)P(O)Ph2((E)- 5b) führt. Bei der Einwirkung des Säurechlorids CH3CH = CHC(O)Cl auf CH3OPPh2 entsteht über den Enolether Ph2(O)P—CHCH3—CH = C(OCH3)P(O)Ph2 (6d) und nachfolgende Umsetzung mit HP(O)Ph2 das phosphorylierte Enol Ph2(O)P—CHCH3—CH = C(OH)P(O)Ph2 ((E)-7d). Auf Grund von Röntgenstrukturanalysen kristallisieren die konstitutionsisomeren Verbindungen (E)-3b und 4b in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit Z = 4.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160914
