ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Substituent Effects on the C—C-Bond Strength, 2. The Thermal Stability of Tetrasubstituted SuccinonitrilesRate constants and activation parameters for the thermolysis reaction of ten, partly cyclic tetraal-kylsuccinonitriles and of meso-2,3-dimethyl-2,3-diphenylsuccinonitrile were determined. Relationships between ΔG≠ (300°C), ΔH≠ and ΔS≠ of the thermolysis reaction on the one hand and the change in strain enthalpy during bond dissociation on the other are pointed out. A force field procedure for the estimation of the strain in α-cyanoalkyl radicals is presented. A quantitative separation of the steric and resonance effects responsible for the thermal dissociation process was achieved successfully. A resonance energy of 5.3 kcal · mol-1 was deduced for tertiary α-cyanoalkyl radicals in agreement with the most recent literature data.
Notes:
Die Zerfallskonstanten und Aktivierungsparameter der Thermolyse von zehn, teilweise cyclischen Tetraalkylbernsteinsäuredinitrilen und von meso-2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbernsteinsäuredinitril wurden bestimmt. Die Beziehungen zwischen ΔG≠ (300°C), ΔH≠ und ΔS≠ der Thermolyse einerseits und der Änderung der Spannungsenthalpie im Dissoziationsprozeß andererseits werden aufgezeigt. Ein Kraftfeldverfahren zur Abschätzung der Spannungsenthalpie von α-Cyanalkylradikalen wird beschrieben. Es ist gelungen, die für die Triebkraft der Dissoziation der Bernsteinsäuredinitrile verantwortlichen sterischen Effekte von den Resonanzeffekten der Radikale quantitativ zu separieren. Für die Resonanzenergie tert. α-Cyanalkylradikale ergibt sich der Wert 5.3 kcal · mol-1 in Übereinstimmung mit den neuesten Lit.-Daten.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160320
