ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Carbanion Rearrangements by Intramolecular 1,ω Proton Shifts, IV. The Reaction of ω,ω-Diphenylalkyllithium Compounds: Proof for an Intramolecular Transmetallation Reaction by Crossover Experiments Using Isotopic Labelled Starting Material3,3-Diphenylpropyllithium (2) and 2-(9-fluorenyl)ethyllithium (43) do not show a 1,3 proton shift but splitt off ethylene. On the other hand 4,4-diphenylbutyllithium (19) in diethyl ether can be forced to rearrange to 1,1-diphenylbutyllithium (18) by the addition of THF. The half reaction time for this 1,4 proton shift was found to be about 4 minutes. Proff for the intramolecular character of this transmetallation reaction was obtained by crossover experiments with specifically deuterated starting material. The 1,5 proton shift with 5,5-diphenylpentyllithium (12) occurs considerably shower than the 1,4 shift with 4,4-diphenylbutyllithium (19). The rearrangement also takes place in pure diethyl ether although with a half reaction time of about 2 days. Only 3-(9-fluorenyl)propyllithium (41) in diethyl ether spontaneously shows rearrangement already at -30°C, whereby 9-propyl-9-fluorenyllithium (42) is formed by a 1,4 proton shift. A 1,ω phenyl migration according to Grovenstein-Zimmerman in no case could be observed.
Notes:
3,3-Diphenylpropyllithium (2) und 2-(9-Fluorenyl)ethyllithium (43) erleiden keine 1,3-Protonverschiebung sondern spalten Ethylen ab. 4,4-Diphenylbutyllihium (19) in etherischer Lösung läßt sich dagegen durch Zugabe von THF in 1,1-Diphenylbutyllithium (18) umlagern. Die Halbwertszeit der 1,4-Protonverschiebung beträgt etwa 4 Minuten. Der Beweis für den intramolekularen Verlauf der Ummetallierung gelang durch Kreuzungsversuche mit spezifisch deuteriertem Ausgangsmaterial. Die 1,5-Protonverschiebung beim 5,5-Diphenylpentyllithium (12) erfolgt langsamer als die 1,4-Verschiebung beim 4,4-Diphenylbutyllithium (19). Die Umlagerung gelingt auch in reinem Diethylether, jedoch mit einer Halbwertszeit von etwa 2 Tagen. Nur 3-(9-Fluorenyl)-propyllithium (41) lagert sich in Diethylether bereits bei -30°C spontan um, wobei unter 1,4-Protonverschiebung 9-Propyl-9-fluorenyllithium (42) entsteht. Eine 1,ω-Phenylwanderung nach Grovenstein-Zimmerman konnte in keinem Fall nachgewiesen werden.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160228
