ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions of Metal Coordinated Carbon Monoxide with Ylides, VI. Anionic Manganeseacyl-Phosphorus Ylides and their Conversion to Neutral Ylide and „Ylide-carbene“ ComplexesThe reaction of the complexes RC5H4Mn(CO)3 (R = H, Me) with Me3P=CH2 yields the tetramethylphosphonium (manganeseacyl-phosphorus ylides) Me4P[RC5H4(CO)2Mn—C(O)—CH=PMe3] (1a, b). In an analogous way Et3P=CHMe and n-Bu3P=CH2 react with MeC5H4Mn(CO)3 to give R3 PCH2R′[MeC5H4(CO)2Mn-C(O)—CR′=PR3] (1c: R = Et, R′ = Me; 1d: R = n-Bu, R′ = H). Between 1a-d and the starting materials a reversible equilibrium is established, which allows the easy photochemical conversion of 1a,b,d to the ylide complexes RC5H4—(CO)2Mn—CH2PR′3 (2a-c) (R′ = Me, n-Bu). MeI degrades 1a, b via primary alkylation of the ylidic carbon to [Me4PE]I, [Me3PEt]I, [Me2PEt2]I, and RC5H4Mn(CO)3. Treatment of 1b with an equimolar amount of MeOSO2F leads to a mixture of the “ylide-carbene” complexes MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—CH=PMe3 (3a) and MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—C(OMe)=PMe3 (3b), deriving from a succesive methylation of the acyl oxygen and ylide carbon. Conduction the reaction in the molar ratio 2:1, the phosphoniocarbene complex [MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—CH(Me)—PMe3]SO3F (5) is obtained, which can be definitively deprotonated to 3b by Me3P=CH2. The reaction of 1c with MeOSO2F exclusively gives the O-alkylated product MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—C(Me)=PEt3 (6). An X-ray analysis of 3b clearly reveals that for the description of the complexes 3a,b,6 the phosphoniovinyl structure O is of greater importance than the ylide-carbene structure N.
Notes:
Die Umsetzung der Komplexe RC5H4Mn(CO)3 (R = H, Me) mit Me3P=CH2 liefert die Tetramethylphosphonium-(manganacyl-phosphor-ylide) Me4P[RC5H4(CO)2Mn—C(O)—CH=Pme3] (1a, b). Analog reagieren Et3P=CHMe und n-Bu3P—CH2 mit MeC5H4Mn(CO)3 zu R3 PCH2R′—[MeC5H4(CO)2Mn—C(O)—CR′=PR3] (1c: R = Et, R′ = Me; 1d: R = n-Bu, R′ = H). 1a-d stehen mit den Ausgangskomponenten in einem reversiblen Gleichgewicht, was eine glatte photochemische Umwandlung von 1a,b,d in die Ylidkomplexe RC5H4(CO)2Mn—CH2PR′3 (2a-c) (R′ = Me, n-Bu) ermöglicht. MeI baut 1a,b nach primärer Alkylierung des Ylidkohlenstoffs zu [Me4P]I, [Me3PEt]I, [Me2PE2]I und RC5H4Mn(CO)2 ab. Die Einwirkung einer äquimolaren Menge MeOSO2F auf 1b führt dagegen unter Erhalt des Metallacyl-ylidgerüstes zur Bildung der „Ylidcarben“-Komplexe MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—CH=PMe3 (3a) und MeC5H4(CO)2—Mn=C(OMe)—C(Me)=PMe3 (3b), die sich von einer sukzessiven Methylierung des Acylsauerstoffs und Ylidkohlenstoffs ableiten. Bei einer Umsetzung im Molverhältnis 2:1 wird der Phosphoniocarben-Komplex [MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—CH(Me)—PMe3]SO3F (5) erhalten, der mit Me3P=CH2 gezielt zu 3b deprotoniert werden kann. Die Reaktion von 1c mit MeOSO2F ergibt ausschließlich das O-alkylierte Produkt MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—C(Me)=PEt3 (6). Eine Röntgenstrukturanalyse von 3b zeigt, daß zur Beschreibung der Komplexe 3a,b,6 die zwitterionische Phosphoniovinyl-Struktur O von größerer Bedeutung ist, als die Phosphor-ylidcarben-Struktur N.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160227
