ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Diademane and Structurally Related Compounds, I Preparation and Characteristic Reactions of Some Tris-σ-homobenzene HydrocarbonsDiademane (5) and 1,6-Homodiademane (6) are the first hydrocarbons with cis-tris-σ-homobenzene skeletons. They were prepared by photoisomerization of the olefinic precursors 8 („snoutene“) and 15 („4,5-homosnoutene“), respectively. In an analogous reaction the bridged trans-tris-σ-homobenzene 7 was formed from 17 („endo,exo-bishomobarrelene“). 7 is more easily obtained from 17 by rhodium(I)-catalyzed isomerization or from exo,exo-bishomobarrelene 18 by thermal rearrangement. The unbridged 4 was prepared using a newly developed synthetic sequence starting from 1,3-cyclohexadiene. The thermal rearrangement of 5 and 6 to triquinacene (9) and 1,10-homotriquinacene (16) is very facile; the gas phase kinetic parameters (ln k (5) = 33.7 - 31600/RT and ln k (6) = 32.2 - 28300/RT, both first order) strongly corroborate, that these rearrangements are concerted [σ2a + σ2a + σ2s]-Cycloreversions. [3,6-12C2]-labelled 4 upon thermolysis yields a trans-bicyclo[4.3.0]nona-3,7-diene (31 ≙ 22) with a 12C-labelling pattern, which proves its formation via a 3-step mechanism. The first step in this sequence most probably is a [σ2s + σ2s + σ2a] cycloreversion with ln k = 30.8 - 42000 RT(first order). Only the bridged compound 7 does not follow the same path, probably due to excessive ring strain in the transition state, and prefers a stepwise [2 + 2] cycloreversion leading to 18 and at least 5 secondary products.
Notes:
Diademan (5) und 1,6-Homodiademan (6), die ersten Kohlenwasserstoffe mit cis-Tris-σ-homo-benzol-Gerüst, wurden durch Photoisomerisierung der monoolefinischen Vorstufen 8 („Snouten“) bzw. 15 („4,5-Homosnouten“) gewonnen. Analog entstand aus 17 („endo,exo-Bis-homobarrelen“) das überbrückte trans-Tris-σ-homobenzol 7, das sich bequemer auch durch Rhodium(I)-katalysierte Isomerisierung von 17, oder thermische Umlagerung von exo,exo-Bishomobarrelen 18 erhalten ließ. Das nicht überbrückte 4 wurde nach einer neuen Synthesesequenz aus 1,3-Cyclohexadien dargestellt. Thermisch lagern sich 5 und 6 sehr leicht in Triquinacen (9) bzw. 1,10-Homotriquinacen (16) um, die gasphasen-kinetischen Parameter (In k (5) = 33.7 - 31600/RT und in k (6) = 32.2 - 28300/RT, beide 1. Ordnung) lassen auf konzertiert verlaufende [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversionen schließen. [3,6-12C2]-markiertes 4 liefert bei der Thermolyse ein trans-Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien (31 ≙ 22) mit einem 12C-Markierungsmuster, das einen dreistufigen Bildungsmechanismus beweist. Dabei ist der erste Schritt wahrscheinlich eine [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion mit ln k = 30.8 - 42000/RT (1. Ordnung). Nur das überbrückte 7 weicht diesem Umlagerungstyp aus und erfährt - offenbar aus Gründen der Ringspannung - eine schrittweise verlaufende [2 + 2]-Cycloreversion zu 18 und mindestens 5 Folgeprodukten.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160219
