ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reaktion zwischen Oximen und dreiwertigen Phosphorverbindungen: Radikalische Umlagerung bei niedriger TemperaturKetoxime reagieren mit X2PCl-Verbindungen X = Ph, Me2N, EtO, X2 = OCH2CH2O) bei niedrigen Temperaturen (-60 bis -80°C) in Gegenwart von Triethylamin zu einem PIII-Zwischenprodukt 2, das unimolekular zum entsprechenden N-Phosphinylimin 3 umlagert. Freie Radikale, die durch Abfangen des im Anfangsschritt gebildeten Phosphonyl-Radikals entstanden sind, werden durch ESR-Spektroskopie nachgewiesen, und Hinweise auf einen Radikalkäfig-Prozeß werden von 31P-CIDNP-Untersuchungen erhalten. Bei X2 = OCH2CH2O kann die PIII-Zwischenstufe (2d, e) isoliert werden, deren Konstitutionen anhand der 13C-NMR-Spektren zugeordnet werden. Nach kinetischen Messungen lagert 2e bei 30-60°C ca. 10mal langsamer um als die offenkettige Verbindung 2 mit X = OEt. Die negative Aktivierungs-Entropie zeigt, daß 2e teilweise über einen cyclischen Übergangszustand umlagert.
Notes:
Ketoximes react rapidly with X2PCl compounds were X = Ph, Me2N, EtO and X2 = OCH2CH2O at low temperatures (-60 to -80°C) in the presence of triethylamine to give a PIII intermediate 2, which rearranges by a unimolecular process to the corresponding N-phosphinylated imine 3. Free radicals, formed by capture of the initially produced phosphonyl radical, are detected by ESR spectroscopy, and evidence for a radical cage process is obtained from 31P CIDNP studies. Where X2 = OCH2CH2O, the PIII intermediate (2d, e) can be isolated, and the structure established from the 13C NMR spectra. Kinetic measurements show compound 2e to rearrange (30-60°C) ca. 10 times more slowly than the open chain compound (X = OEt), and the negative activation entropy suggests that this particular system (2e) rearranges, in part, by a cyclic transition state.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150719
