ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cycloheptatrienes and Norcaradienes1): Relation between Hindrance of Rotation about the C-7-C-8 Bond and StructureIn order to elucidate factors responsible for substituent effects on cycloheptatriene-norcaradiene equilibria, the imidazolidinylium compound 12a and b, and the spiro molecules 13a and b are investigated. The synthesis of 12a starts from 7-cyanocycloheptatriene (14). Bisalkylation of dilithium heptafulvenediolate 17 affords 13. Compounds 12 and 13 are characterized by cycloadditions (→ 15, 22). Concerning the equilibrium 12a ⇌ 12b no norcaradiene could be traced by NMR. At room temperature 13a and b form a fast and dynamic equilibrium with [13a]:[13b] = 42:58. Thermodynamic parameters are given. The crystal structures of the compounds were determined by X-ray analysis. Both compounds are cycloheptatrienes with boat stereochemistry. The carbonyl group in 13a is exo, the cation substiuent in 12a is endo.
Notes:
Cycloheptatrien-7-ylimidazolidin-2-ylium-tetrafluoroborat (12a) wurde aus 7-Cyancycloheptatrien (14) und Aziridinium-tetrafluoroborat synthetisiert. Spirocycloheptatrien 13a und Norcaradien 13b entstehen durch cyclisierende Alkylierung des Dilithium-heptafulvendiolats 17. Mit Dienophilen bilden 12 und 13 die Polycyclen 15 und 22. NMR-Untersuchungen schließen einen nennenswerten Anteil von Norcaradien 12b im Gleichgewicht mit 12a aus. Dagegen stehen bei 284 K Cycloheptatrien 13a und Norcaradien 13b mit 42:58 im Gleichgewicht [ΔΔH0(NCD—CHT) = -1 kcal/mol, ΔΔS0(NCD—CHT) = -3 cal/Grad. mol]. Nach der Röntgenstrukturanalyse liegt 12a im Kristall in der Bootform mit endo-ständigem 7-Substituenten vor; von 13a ⇌ 13b ist im Kristall nur die Cycloheptatrienstruktur 13a mit exo-ständiger Carbonylgruppe stabil.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150112
