ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Rearrangement Reactions in Intramolecular Electrophilic Cyclizations in the Triphenylmethane SeriesAcid or acetyl bromide catalyzed cyclizations of 1,3-dihydro-1-(4-methoxyphenyl)-3,3-dimethyl-1-[2-(1-methylethenyl)phenyl]isobenzofuran (2a) and its 3-methoxyphenyl analog 2c lead via „ipso“ attack to the rearranged spiro derivatives 3b and 3b′. Only the corresponding 3-methoxyphenyl derivative 2b cyclizes in a skeletal conforming way to a mixture of the spiro compounds 3b and 3b′. Cleavage of these with lithium in tetrahydrofuran yields the carbinols 4b and 4b′ which are cyclized with ZnCl2/HCl to the same 9,13b-dihydro-6-methoxy-5,5,9,9-tetramethyl-5H-naphth[3,2,1-de]anthracene (5b). Treatment of 5b with AlCl3 in benzene leads through ring-cleavage and reclosure reactions to the 2-methoxy isomer 5b′. The dynamic stereochemistry of 5b and 5b′ and their derivatives corresponds to that of the parent compounds of this series, already investigated earlier, and is here characterized by the occurence of two rapidly equilibrating diastereomeric racemates.
Notes:
Die mit Säuren oder Acetylbromid katalysierten Cyclisierungen von 1,3-Dihydro-1-(4-methoxy-phenyl)-3,3-dimethyl-1-[2-(1-methylethenyl)phenyl]isobenzofuran (2a) und seinem 2-Methoxy-phenyl-Analogon 2c führen über „Ipso“-Attacken zu den umgelagerten Spiroderivaten 3b bzw. 3b′. Nur das entsprechende 3-Methoxyphenyl-Derivat 2b cyclisiert gerüstkonform zu einem Gemisch der Spiroverbindungen 3b und 3b′. Deren Spaltung mit Lithium in Tetrahydrofuran liefert die Carbinole 4b und 4b′, die mit ZnCl2/HCl zum gleichen 9,13b-Dihydro-6-methoxy-5,5,9,9-tetramethyl-5H-naphth[3,2,1-de]anthracen (5b) cyclisiert werden. Behandlung von 5b mit AlCl3in Benzol führt über Ringspaltungs- und erneute Ringschlußreaktionen zum 2-Methoxy-Isomeren 5b′. Die dynamische Stereochemie von 5b und 5b′ und deren Derivaten entspricht der der bereits früher untersuchten Grundkörper dieser Reihe, ist hier aber durch das Vorliegen zweier rasch äquilibrierender diastereomerer Racemate charakterisiert.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801131016
