ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis of (±)-20-Methylpregn-4-en-3 -one and (±)-20-Methyl-14β, 17α-pregn-4-en-3 -one via Ionic Cyclization of a Tetraenol with Preformed „Ring C“The acid catalyzed cyclization of the polyolefinic substrates II and III was investigated. Only tetraenol II could be induced to undergo twofold bond formation to produce the A-nor-pregna-3(5),8(14)-diene derivatives 11a/11b, epimeric at C-17. The cyclization substrate was synthesized, involving coupling (Li/THF) of diacetal bromide 4 with cyclohexenone derivative 5 followed by dehydration, ketal hydrolysis, cyclodehydration (6 → 9) and treatment of 9 with CH3Li to give the isomers 10a-c. Cyclization (CF3CO2H/CH2Cl2) of 10a-c at -80°C produced the tetracyclic dienes 11a/11b in the ratio 6:1, at 0°C in the ratio 3:2. Hydrogenation at Δ20(22) of 11a and 11b, HBr induced isomerization (Δ8(14) → Δ14) and stereoselective hydrogenation at Δ14 produced the mono-enes 16a and 16b, respectively, which were converted into the title compounds 18a and 18b.
Notes:
Es wurde die säurekatalysierte Cyclisierung der polyolefinischen Edukte II und III untersucht. Nur mit dem Tetraenol II (10a) ließ sich eine zweifache Bindungsschließung zu den 17-epimeren A-Nor-pregna-3(5),8(14)-dien-Derivaten 11a/11b bewirken. Zur Darstellung des Cyclisierungsedukts wurde das Diacetalbromid 4 mit dem Cyclohexenon-Derivat 5 zu 6 umgesetzt (Li/THF), aus dem durch Dehydratisierung, Acetalspaltung, Aldolkondensation (6 → 9) und Reaktion von 9 mit CH3Li die Isomeren 10a-c erhalten wurden. Cyclisierung (CF3CO2H/CH2Cl2) von 10a-c bei -80°C lieferte die tetracyclischen Diene 11a/11b im Verhältnis 6:1, bei 0°C im Verhältnis 3:2. Aus 11a bzw. 11b wurden durch Δ20(22)-Hydrierung, HBr-induzierte Δ8(14) → Δ14-Isomerisierung und stereoselektive Δ14-Hydrierung die Mono-ene 16a/16b erhalten und aus diesen die Titelverbindungen 18a und 18b.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130815
