ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Stereochemistry of the Norcaradiene-Norcaradiene Rearrangement, III. The Photochemical Rearrangement of Optically Active [Norcaradiene ⇌ Cycloheptatriene] DerivativesThe stereochemical course of the photochemical norcaradiene-norcaradiene rearrangement benzophenonesensitized is studied for the optically active systems methyl-2,7 dimethyl[norcaradiene ⇌ cycloheptatriene]-7-carboxylate (1) and 2,7-dimethyl[norcaradiene ≥ cycloheptatriene]-7-carbonitrile (2). In both systems the rearrangement is highly stereoselective( 1 ≥ 92%, and 2 76%) and proceeds with inversion at the migrating carbon C-7 similar to the corresponding thermal rearrangement. In nitrile 2 an additional racemization of the starting material due to an epimerization of C-7 competes with the rearrangement. Stereoselective diradical processes of triplett states are postulated to explain these results.
Notes:
Der stereochemische Verlauf der mit Benzophenon sensibilisierten, photochemischen Norcaradien-Norcaradien-Umlagerung wird am Beispiel der optisch aktiven Systeme 2,7-Dimethyl-[norcaradien ⇌ cycloheptatrien]-7-carbonsäure-methylester (1) und -7-carbonitril (2) untersucht. In beiden Systemen erfolgt die Umlagerung ähnlich wie die entsprechende thermische Umlagerung mit hoher Stereoselektivität (1 ≥ 92% und 2 ≥ 76%) unter Inversion am wandernden Kohlenstoff C-7. Im Nitril 2 wird außerdem eine mit der Umlagerung konkurrierende Racemisierung des Ausgangsmaterials beobachtet, die auf eine Epimerisierung an C-7 zurückgeführt wird. Zur Erklärung der Ergebnisse werden stereoselektive, diradikalische Prozesse aus Triplettzuständen postuliert.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120635
