ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Deamination Reactions, 33. Reactions of Aliphatic Diazonium Ions with Lithium AzideThe reactions of aliphatic diazonium ions with lithium azide in methanol to give organic azides proceed by a variety of mechanisms. Azo coupling has been definitely established by means of 15N labels in the case of cyclopropane and alkenediazonium ions. The contribution of a pentazole to the coupling pathway is ca. 40% with cyclopropanediazonium ions, but less than 20% with alkenediazonium ions, as shown by a comparison of α- and β- 15N labeled diazonium ions. No coupling occurs with diazonium groups at sp3 hybridized carbons, including bicyclo[2.2.1]heptane-1-diazonium ions (2). Most of them produce alkyl azides by SN1 mechanisms; selectivities indicate some participation of azide ion in the extrusion of nitrogen from primary alkanediazonium ions. Whenever the diazo compounds generated by deprotonation of the diazonium ions are thermally labile, the carbenes thus produced also contribute to the formation of organic azides. Variations in product distribution, 15N content, and deuterium incorporation served to identify this novel mechanism.
Notes:
Die Reaktionen aliphatischer Diazonium-Ionen mit Lithiumazid in Methanol zu organischen Aziden verlaufen nach unterschiedlichen Mechanismen. Für Cyclopropan- und Alkendiazonium-Ionen wurde Azokupplung mit Hilfe von 15N-Markierung eindeutig nachgewiesen. Der Pentazol-Anteil an der Kupplungsreaktion beträgt ca. 40% bei Cyclopropandiazonium-Ionen, dagegen ≤ 20% bei Alkendiazonium-Ionen, wie aus dem Vergleich α- und β-15N-markierter Diazonium-Ionen hervorgeht. Diazoniumgruppen an sp3-hybridisiertem Kohlenstoff zeigen keine Kupplung, auch nicht Bicyclo[2.2.1]heptan-1-diazonium-Ionen (2). Aus ihnen entstehen Alkylazide meist nach einem SN1-Mechanismus; Selektivitätsuntersuchungen weisen auf die Beteiligung des Azid-Ions an der Stickstoffabspaltung aus primären Alkandiazonium-Ionen hin. Wenn die Deprotonierung der Diazonium-Ionen zu thermisch labilen Diazoverbindungen führt, tragen die so erzeugten Carbene ebenfalls zur Bildung organischer Azide bei. Veränderungen in der Produkt-verteilung, im 15N-Gehalt und im Deuterium-Einbau dienten zum Nachweis dieses neuartigen Mechanismus.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120621
