ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Applications of Magnesium Thioacrolein Dianions to the Synthesis of Sulfur-free Compounds (Vinyl- and Divinylepoxides, Acylcyclopentenes)Doubly lithiated allyl (la) and methallylmercaptan and MgBr 2. etherate furnish reagents (cf. lb) which add to aldehydes and ketones, including α,β-unsaturated ones, to give the α-1,2-products 2-5 after methylation (see tables 1 and 2). The isolated hydroxythioethers contain less than 10% γ-adducts (cf. A in table 1); with enones no Michael-addition occurs; if there are two centers of chirality in 2 - 5, diastereomeric mixtures are formed. - With CH3I or Meerwein reagent the hydroxysulfonium salts G (OH instead of O⊖;) are generated which give E/Z mixtures of vinyl and divinyl oxiranes 6 and 7, respectively, upon treatment with aqueous base in a two-phase system. - Oxide-Cope rearrangement of the potassium alkoxides of the 1,5-hexadienes 3, 5 in THF, HMPT, or mixtures of the two solvents produces ketoaldehyde thioenol ethers 8 in good yields (tables 3 and 4). The α- and γ-1,2-adducts (3d, 10) rearrange with high constitutional and stereochemical selectivity to the ketones (8b, 11), see scheme 1. This provides evidence for a pericyclic rather than ionic (dissociation/recombination) mechanism of the oxide-Cope rearrangement of the alkoxides 3, 5 (O⊖ instead of OH). - Hydrolysis of the products 8 of rearrangement and aldol ring closure leads to cyclopentenyl ketones 14 in modest overall yields. For the thioenol ether hydrolysis a two step procedure (8 → 13 → 12) is recommended. - Scheme 2 demonstrates the synthetic equivalence of the organometallic reagent l b with allylidene and propionaldehyde d3-synthon.
Notes:
Die Magnesiumderivate des Thioacrolein-Dianions (lb) und des doppelt deprotonierten Methallylmercaptans werden aus den entsprechenden Lithioverbindungen und Magnesiumbromid-Etherat erhalten und reagieren mit normalen und α,β-ungesättigten Aldehyden und Ketonen zu α - 1,2-Produkten 2 - 5 (nach der Methylierung), siehe Tab. 1 und 2. - Aus den Diastereomerengemischen 2, 3 entstehen durch, S-Methylierung und Eliminierung E/Z-isomere Vinyl-(6) und Divinyloxirane (7). - Oxid-Cope-Umlagerung der Methylthio-hexadienole 3, 5 mit Kaliumhydrid in THF oder THF/HMPT führt zu Thioenolethern 8 von 6-Ketoaldehyden (s. Tab. 3 und 4). Durch die in Schema 1 gezeigten Versuche wird bewiesen, daß die Umlagerung konstitutions- und stereoselektiv verläuft, also nicht über äquilibrierende Dissoziation/Rekombination. - Über die Dicarbonylverbindungen 12 werden aus 8a - c die Cyclopentenylketone 14a - c hergestellt. Zur Hydrolyse von Thioenolethern wird ein zweistufiges Verfahren (Mercaptanaddition zum Thio-acetal und dessen HgII-Spaltung) empfohlen (8 → 13 → 12). - In Schema 2 ist die Syntheseäquivalenz des Organometallreagenz lb mit Allyliden und Propionaldehyd-d3-Synthon als Zusammenfassung der hier beschriebenen Umsetzungen verdeutlicht.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120436
