ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions of 1-Nitrosamino-allyllithium Compounds. Reversibility of the Carbonyl AdditionThe reaction of lithiated allyl-tert-butyl- (2) and -methylnitrosamine (14) with alkylating and hydroxyalkylating reagents is investigated. Both show kinetically favoured α-reactivity. The irreversible alkylations lead exclusively to α-products 4 and 15aα, respectively. The tert-butyl derivative 2 adds to aldehydes and ketones to give α- and γ-products 7α und 7γ, the ratio of which depends upon the nature of the carbonyl compound employed and the conditions used. It is proved, that the additions of 2 to benzaldehyde and cyclohexanone are reversible: if the reactions are carried out under thermodynamic conditions the γ-isomers 7cγ (see 11 → 12) and 7dγ are formed exclusively. In the case of the methyl derivative 14 the reversibility of the carbonyl addition reactions is demonstrated by the α/γ isomerization of the benzophenone adduct (15dα → 15dγ) and by the equilibration of the two diastereomers 15cα. Thus the thermodynamic stabilities of the primary Li alkoxide adducts control product formation. The potassium derivatives of 1 and 13 yield the same products with benzaldehyde and benzophenone as the corresponding Li derivatives 2 and 14. The general importance of the reversibility of carbonyl additions is discussed.
Notes:
Lithiiertes Allyl-tert-butyl- (2) und -methylnitrosamin (14) werden mit Alkylierungsmitteln, Aldehyden und Ketonen umgesetzt. Beide zeigen kinetisch bevorzugte α-Reaktivität: die irreversiblen Alkylierungen führen nur zu α-Produkten 4 bzw. 15a α. Das tert-Butylderivat 2 reagiert mit Aldehyden und Ketonen zu α- und γ-Produkten 7α und 7γ, deren Mengenverhältnis von der Art der Carbonylverbindung und den Reaktionsbedingungen abhängt. Es wird bewiesen, daß die Addition von 2 an Benzaldehyd und Cyclohexanon reversibel ist, was bei thermodynamischer Versuchsführung zur ausschließlichen Bildung der γ-Isomeren 7cγ (siehe 11 → 12) und 7d γ führt. Im Falle des Methylderivates 14 wird die Reversibilität der Carbonyladdition durch α/γ-Isomerisierung des Benzophenonadduktes (15dα → 15dγ) und durch die Äquilibrierung der beiden Diastereomeren von 15c α bewiesen. Die thermodynamische Stabilität der Primäraddukt-Li-Alkoholate steuert also letztlich die Produktbildung. Aus K-Derivaten von 1 und 13 entstehen mit Benzaldehyd und Benzophenon dieselben Produkte wie bei Verwendung der Li-Verbindungen 2 und 14. Die allgemeine Bedeutung der Reversibilität von Carbonyl-additionsreaktionen wird diskutiert.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100630
