ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Oxa-bis-and Oxa-tris-σ/π-homobenzenes Syntheses and σ/π-Isomerizations.Addition of diazomethane to the benzene oxides 13a-d yields - under the cis-directing influence of the oxirane oxygen atom often stereoselectively - the cis-mono (16a, c, d), the cis-bis-(17a-c) and the trans-bis-1-pyrazolines 19b. Photolysis of 16a,c,d of 17b,c and of 19b proceeds exclusively to the oxa-bis-σ-homobenzenes 20a, c, d and the cis/trans-oxa-tris-σ-homobenzenes 24b, c and 30b, respectively. In the case of the diester 17a formation of 24a faces competition by H-migration (20e) upon direct excitation, by transannular C-C-bridging (25a) upon acetone-sensitized excitation. The cis-oxa-bis-σ-homobenzenes 20a-e thermally isomerize rapidly - and with the exception of 20c - reversibly to the 4H-oxocines 21a-e, the cis-oxa-tris-σ-homobenzenes 24a-c irreversibly to the 4,7-dihydrooxonines 31a-c. In contrast, the equally strained trans-isomers 30a, b are thermally much more stable and decompose above 180-200°C in an unspecific way. Kinetic and thermodynamic parameters for these 2σ → 2π-and 3σ → 3π isomerization reactions as well as the spectroscopic data typical of the oxa-bis-and oxa-tris-σ/π-homobenzene structures are presented, the classification of the transformations 24a-c → 31a-c as [σ2s + σ2s + σ2s]-cycloreversions is discussed.
Notes:
Durch Addition von Diazomethan an die Benzoloxide 13a-d werden - unter dem Einfluß des Oxiransauerstoffs in der Regel stereoselektiv - die cis-Mono-(16a,c,d) und die cis-bzw. trans-Bis-1-pyrazoline 17a-c bzw. 19b gewonnen. Die Photolyse von 16a, c, d, von 17b,c und 19b verläuft einheitlich zu den Oxa-bis-σ-homobenzolen 20a,c,d bzw. den cis/trans-Oxa-tris-σ-homobenzolen 24b,c und 30b. Im Falle des Diesters 17a konkurriert mit der Bildung von 24a bei der direkten Lichtanregung H-Wanderung zu 20e, bei der aceton-sensibilisierten Energie übertragung transannulare C-C-Verknüpfung zu 25a. Die cis-Oxa-bis-σ-homobenzole 20a--e isomerisieren thermisch rasch und - mit Ausnahme von 20c - reversibel zu den 4H-Oxocinen 21a--e, die cis-Oxa-tris-σ-homobenzole 24a--c ausnahmslos irreversibel zu den 4,7-Dihydrooxoninen 31a-c. Die vergleichbar gespannten trans-Isomeren 30a, b hingegen sind thermisch sehr viel stabiler und zersetzen sich oberhalb 180-200°C unspezifisch. Kinetische und thermo-dynamische Parameter dieser 2σ → 2π- und 3σ → 3π-Isomerisierungen sowie die für die Oxa-bis- und Oxa-tris-σ/π-homobenzol-Strukturen charakteristischen spektroskopischen Daten werden präsentiert, die Klassifizierung der Umwandlungen 24a-c → 31a-c als [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversionen ausführlich diskutiert.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090816
