ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Metal Induced Valence Isomerisation of Bullvalene and Related C10H10 HydrocarbonsBullvalene (6) on light-induced reaction with Fe(CO)5 in moist benzene gives a mononuclear [4.3.1.0]-complex 5 and a mononuclear [3.3.2]-complex 9 in a molar ratio of 2:1. The reaction involves a skeletal rearrangement of 4 resp addition of water to 7 via an isolable intermediate 8, 5 reacts with Fe2(CO)9 in ether to give the binuclear [3.3.2]-compound 10, the enantiomers of which interconvert rapidly on the n.m.r. time scale, and the [4.2.2]-complex 11. At 130°C 10 rearranges smoothly to the [4.3.1]-system 16, which under CO pressure forms the corresponding acyl compound. 11 on heating to 160°C gives the [4.4.0]-complex 18. Metalation of 7 leads to the isomeric binuclear [3.3.2]-complexes 12 and 13. On reaction of 6 with Fe2(CO)9 one obtains the isomers 10, 11, 12 and 13 and small amounts of the ferra-heterocycles 14 and 15. A degenerate valence isomerisation of 14, which involves a reversible transfer of a vinylen group from one iron to an other was demonstrated by n.m.r. It has been shown, that metalation of hydrocarbons with cyclohexene-Fe(CO)4 may give a product composition different from that obtained on metalation with Fe2(CO)9.
Notes:
Bei der lichtinduzierten Reaktion von Fe(CO)5 mit Bullvalen (6) in feuchtem Benzol entstehen ein einkerniger [4.3.1.0]-Komplex 5 und ein einkerniger [3.3.2]-Komplex 9 im Molverhältnis 2:1 durch Gerüstumlagerung von 4 bzw. Addition von Wasser an 7 über die isolierbare Zwischen-stufe 8, 5 gibt mit Fe2(CO)9 in Äther in einer Konkurrenzreaktion den zweikernigen [3.3.2]-Komplex 10, dessen Enantionmere sich auf der NMR-Zeitskala rasch ineinander umwandeln, und den [4.2.2]-Komplex 11, 10 isomerisiert bei 130°C glatt zur [4.3.1]-Verbindung 16, die unter CO-Druck in die Acylform übergeht. 11, lagert sich bei 160°C zum [4.4.0]-System 18 um. Durch Metallierung von 7 bilden sich die isomeren, zweikernigen [3.3.2]-Komplexe 12 und 13. Bei der thermischen Reaktion von 6 mit Fe2(CO)9 entstehen neben den isomeren Komplexen 10, 11, 12 und 13 geringe Mengen der Ferra-heterocyclen 14 und 15 durch metallinduzierte Fragmentierung von 6. Anhand dynamischer NMR-Spektren konnte eine entratete Valenzisomerisierung von 14 nachgewiesen werden, bei der eine Vinylengruppe reversibel von einem Eisenatom auf das andere übertragen wird. Es wurde gezeigt, daß durch Verwendung von Cyclohexen-Fe(CO)4 als Metallierungsreagenz für Kohlenwasserstoffe andere Produktzusammensetzungen als bei Metallierung mit Fe2(CO)9 erhalten werden.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080618
