ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Phosphorus-containing Carbohydrates, VIII. Synthesis of Glycopyranosylphosphonates by Addition of Dialkyl Phosphites to Glycals with Allylic ShiftThe reaction of 3,4,6-tri-O-acetyl-1,2-dideoxyhex-1-enopyranoses (glycals) in dimethyl phosphite catalysed by boron trifluoride affords dimethyl (4,6-di-O-acetyl-2,3-didcoxyhex-2-enopyranosyl)phosphonates by allylic rearrangement. A corresponding reaction proceeds in the pentose series. On treatment of the arabino-compound 2 (glucal) or the ribo-compound 5 (allal) the same anomeric distribution 3a to 6a (1 :2) is obtained. In the corresponding reaction or the lyxo-compound 8 (galactal) or the xylo-compound 11 (gulal) the mutual product contains α-form 9a and β-form 12a again in the same ratio (1:3). These findings support a SNl reaction with rearrangement. Via transesterification of the dialkyl esters to bistrimethyl-silyl phosphonates the free phosphonic acids are obtained under very mild conditions. 1H n.m.r., 31P n.m.r., and mass spectra of the 2-enopyranosylphosphonates are discussed. The hex-2-enopyranosylphosphonates prefer the OH5(D) half chair conformation 37.
Notes:
3,4,6-Tri-O-acetyl-1,2-didesoxyhex-1-enopyranosen (Glycale) reagieren in Dimethylphosphit bei BF3-Katalyse unter Allylumlagerung zu Dimethyl-(4,6-di-O-acetyl-2,3-didesoxyhex-2-enopyranosyl)phosphonaten. In der Pentose-Reihe verläuft die Reaktion entsprechend. Hei Einsatz der arabino-Verbindung 2 (Glucal) und der ribo-Verbindung 5 (Allal) wird das gleiche Anomeren-Verhältnis 3a zu 6a (1 : 2) erhalten. Bei Reaktion der lyxo-Verbindung 8 (Galactal) und der xylo-Verbindung 11 (Gulal) enthält das gemeinsame Produkt α-Form 9a und β-Form 12a im gleichen Verhältnis (1 :3). Die Befunde sprechen für eine SN1-Reaktion mit Umlagerung. Die Phosphonsäure-dialkylester lassen sich durch Umesterung zu Bistri-methylsilylestern unter milden Bedingungen in freie Phosphonsäuren überführen. 1H-NMR-, 31P-NMR-und Massenspektren der 2-Enopyranosylphosphonate werden diskutiert. Die Hex-2-enopyranosylphosphonate bevorzugen die OH5(D)-Halbsesselkonformation 37.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19731061210
