ISSN:
0030-4921
Keywords:
Chemistry
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Analytical Chemistry and Spectroscopy
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The 13C chemical shifts of bicyclo[3.3.1]nonane and of the corresponding 9-hydroxy- and 9-oxo- derivatives are compared with chemical shifts calculated on the basis of stereospecific shift increments. These results as well as the 1H n.m.r. spectrum of the ketone indicate a predominant chair-chair conformation CC. A low temperature 13C n.m.r. study as well as an analysis of the temperature dependence of 13C chemical shifts in bicyclo[3.3.1]nonane furnish a limit for the free energy difference between CC and BC conformations of ΔG ≧ 5,85 kJ mol-1. The distinction between CC, BC and BB provides a test for the applicability of lanthanide-induced 1H and 13C shifts for the assignment of flexible geometries. The typical occurrence of several and/or flat minima in the LIS geometry analysis allows only the exclusion of boat-boat conformations.
Notes:
Ein Vergleich von gemessenen und aus stereospezifischen Inkrementen berechneten 13C-Verschiebungen zeigt für Bicyclo[3.3.1]nonan und die entsprechende 9-Hydroxy- und 9-Oxo-Verbindung eine dominierende Sessel-Sessel-Konformation CC an; einen ähnlichen Schluß ergibt das 1H-NMR-Spektrum des Ketons. 13C-NMR-Tieftemperaturmessungen sowie die Analyse der Temperaturabhängigkeit von 13C-Verschiebungen in Bicyclo-[3.3.1]nonan erlauben die Festlegung eines unteren Grenzwertes für den Energieunterschied zwischen der CC- und einer Boot-Sessel-Konformation BC von ΔG ≧ 5,85 kJ mol.-1 Die Möglichkeit zur Differenzierung flexibler Geometrien wie CC, BC und BB durch lanthanideninduzierte 1H- und 13C-Verschiebungen wird unter Einschluß einer Fehlerbetrachtung untersucht. Das Auftreten mehrerer bzw. flacher Minima bei der computergestützten Geometrieanalyse der Pseudokontaktverschiebungen erlaubte nur den Ausschluß von BB-Konformationen.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/mrc.1270080709
