ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Light-induced Reactions of Sydnones in the Presence of Multiple Bond SystemsThe light-induced decay of the sydnones la - g produce - presumably by way of a bicyclic form 2 - with evolution of carbon dioxide a reactive nitrile imine intermediate of type 5, which is trapped via [3 + 2]cycloaddition reactions with alkynes with formation of the pyrazole derivatives 6a-o (84- 13%, respectively; table 1). The nitrile imines 5 combine with alkenes with formation of the 2-pyrazolines 9a-f, 10, respectively. Likewise, the diphenylnitrile imine formed photochemically from la reacts with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene or cyclopentadiene at 17° and -40°C to produce the 2-pyrazolines 9e or 15,16, respectively. On treatment with silica gel in the presence of air, 9e undergoes oxidation to the pyrazoline alcohol 17, which partially rearranges with dehydration to the propenylpyrazole 18. Photochemically, 18 is transformed to the dihydropyrazoloquinoline 24 (83%). Furthermore, the light-induced reaction of 1a in the presence of carbon disulfide proceeds with formation of the nitrile imine adducts 25 and 26. In the case of unsymmetrically substituted alkenes and alkynes, the observed regioselectivities are qualitatively discussed on the basis of MO-perturbation theory.
Notes:
Der lichtinduzierte Zerfall der Sydnone 1 a - g liefert - vermutlich über eine bicyclische Form 2 -unter Kohlendioxid-Freisetzung eine reaktive Nitrilimin-Zwischenstufe vom Typ 5, die mit Dreifachbindungs-Dipolarophilen nach dem Schema der [3 + 2]-Cycloaddition unter Bildung der Pyrazol-Abkömmlinge 6a-o (84-13%) der Tab. 1 abfangbar ist. Mit Doppelbindungs-Dipolarophilen vereinigen sich die Nitrilimine 5 zu den 2-Pyrazolinen 9a -f,-10. Gleichfalls zu 2-Pyrazolinen 9 e oder 15, 16 reagiert das aus l a photochemisch gebildete Diphenylnitrilimin mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien bzw. Cyclopentadien bei 17° und -40°C. Bei der Behandlung mit Kieselgel in Gegenwart von Luftsauerstoff erleidet 9 e Oxidation zum Pyrazolinol 17, das teilweise unter Dehydratisierung in das Propenylpyrazol 18 umlagert. Photochemisch wird 18 in das Dihydropyrazolochinolin 24 (83%) übergeführt. Weiterhin reagiert l a bei Bestrahlung in Gegenwart von Kohlenstoffdisulfid zu den Nitrilimin-Addukten 25 und 26. Die bei Einsatz unsymmetrisch substituierter Alkene und Alkine beobachtete Regioselektivität wird qualitativ auf der Basis der MO-Störungstheorie diskutiert.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120415
