ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Stereochemical and 13C NMR Spectroscopical Investigations, XXI. Conformational Changes by Reflex Effects in 2,2-Dimethyl-and 2,2,6,6-TetramethylcyclohexanesFunctional derivatives of the title compounds are prepared by substitution reactions; the tetramethyl system is particularly complicated by rearrangements. In spite of twofold gauche interactions with the vicinal methyl groups, an additional destabilization of the conformation bearing axial substituents X in comparison to monosubstituted cyclohexanes is observed by low temperature 13C NMR spectroscopy. This effect originates in the buttressing of the equatorial methyl group, which is pushed towards the axial substituent X by the reflex effect of the axial methyl group. Application of a molecular mechanic force field substantiates this effect and correctly predicts the experimental conformational equilibria. In the analysis of the 13C NMR shifts it is possible to rationalize the reduction of the X substituent effect on the quarternary Cβ atom by calculation of linear electric field effects. The deshielding observed for the axial methyl group cannot originate in the calculated Grant-Cheney forces, but eventually in H—C—H bond angle distortions.
Notes:
Funktionelle Derivate der Titelverbindungen werden durch Substitutionsreaktionen dargestellt, wobei besonders das Tetramethylsystem durch Umlagerung kompliziert ist. 13C-NMR-spektroskopische Gleichgewichtsmessungen zeigen trotz zweifacher gauche-Wechselwirkungen mit den vicinalen Methylgruppen im Vergleich zu monosubstituierten Cyclohexanen eine zusätzliche Destabilisierung der axialen Konformation an. Dies läßt sich auf die Hebelwirkung der equatorialen Methylgruppe zurückführen, welche durch den Reflexeffekt der axialen Methylgruppe in den Ring hinein und damit näher zum axialen Substituenten X gedrückt wird. Molekülmechanische Kraftfeldrechnungen stützen diesen Befund und erlauben quantitativ richtige Vorhersagen der Gleichgewichtslagen. Bei der quantitativen Analyse der 13C-Verschiebungen läßt sich die Abschwächung des X-Substituenteneffektes auf das quartäre Cβ-Atom mit der Vergrößerung des linearen Feldeffektes begründen. Die an den axialen Methylgruppen beobachtete Entschirmung läßt sich nicht auf die hierfür berechneten Grant-Cheney-Kräfte, sondern qualitativ vor allem auf H—C—H-Bindungswinkeldeformationen zurückführen.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120103
