ALBERT

Notes: Unter Mitverwendung des in einer vorangehenden Mitteilung beschriebenen Verfahrens zur Herausarbeitung von Keton-Anteilen aus Gemischen über die sauren Phthalsäureester ihrer Oxime wurden im Vor- und Nachlauf von Irisöl eine Anzahl Alkohole, Aldehyde und Ketone nachgewiesen. Einige frühere Befunde von Y. R. Naves wurden bestätigt.

Notes: Der bei der Spaltung von Folinsäure mit Schwefliger Säure entstehende Dihydro-6-oxy-2-amino-pteridin-aldehyd-(8) konnte mit N-[p-Amino-benzoyl]-l-glutaminsäure wieder zu Folinsäure vereinigt werden. Der gleiche Dihydroaldehyd geht aus der analogen Spaltung von Pteroyl-l-asparaginsäure und N-[(6-Oxy-2-amino-pteridyl-(8))-methyl]-amino-benzol mit Schwefliger Säure hervor. Pteroinsäure konnte durch Ohle-Spaltung aus 6-Oxy-2-amino-8-d-arabo-tetraoxybutyl-pteridin mit p-Amino-benzoesäure-äthylester erhalten werden. Die us 6-Oxy-2.4.5-triamino-pyrimidin und einigen C3-Verbindungen gewonnenen Methyl-bzw. Oxymethyl-pteridine konnten bezüglich der Stellung der Methyl-bzw. Oxymethyl-Gruppen aufgeklärt werden. Die Verbindungen wurden zu den entsprechenden Carbonsäuren oxydiert, die papierchromatographisch getrennt und durch ihre Fluorescenz identifiziert wurden.

Notes: Beim Permanganat-Abbau von mit Diazomethan methyliertem Fichtenholz entsteht neben Veratrumsäure auch Isohemipinsäure. Das Abbauergebnis wird mit demjenigen von methyliertem Salzsäurelignin verglichen.

Notes: Synthetischer d,l-Campher und natürlicher d-Campher wurden in die Camphan-2-spiro-hydantoine übergeführt; die Verbindung aus natürlichem d-Campher konnte in 2 stereoisomere Formen zerlegt werden.

Notes: Durch cyclisierende Kondensation der Dibenzyl-0-carbonsäure wurde das tricyclische 1.2;4.5-Dibenz-suberon-(3) dargestellt. Einige Abwandlungen des Ketons sowie einige Reaktionen des bicyclischen 1.2-Benz-suberons-(3) werden beschrieben.

Notes: Bei der Umsetzung von Samandarin mit Phenylmagnesiumbromid wurde neben dem Phenylsamandiol das stereoisomere Epiphenylsamandiol erhalten. Der Abbau des Phenylsamandiols und Phenylsamandions mit Blei(IV)-acetat und die Untersuchung der dabei entstehenden Spaltstücke zeigt, daß die Samandiole der Teilformel XIIIa entsprechen und Samandarin demnach ein Oxazolidin der Formel XVI ist.

Notes: Durch Zersetzung von Bleitetraacetat mit Wasser wird ein aktives, zur Darstellung von Chinonen aus Oxyverbindungen besonders geeignetes Bleidioxyd gewonnen.

Notes: Aus α-Methyl-acetessigester wird α-Chlor-α-methyl-acetessigester und daraus α-Acetoxy-α-methyl-acetessigester hergestellt, der mit Calciumhydroxyd zur α-Oxy-α-methyl-acetessigsäure verseift wird; diese ist infolge ihrer Zersetzlichkeit nur als rohes Calciumsalz zu gewinnen. Besonders in saurer Lösung findet spontan Spaltung der Säure in Acetoin und Kohlendioxyd statt. Die mögliche Rolle der α-Oxy-aL-methyl-acetessigsäure als Zwischenprodukt bei der biologischen Acetoin-Bildung wird erörtert.

Notes: Die Bildung von Estern und von Betainen aus Aminocarbonsäuren und Aminosulfonsäuren, die Zwitter-Ionen bilden, wurde untersucht. Alkalihalogenide und andere anorganische Salze reagieren in wäßriger Lösung mit gasförmigem Diazomethan vielfach wie die entsprechenden freien Säuren unter gleichzeitiger Bildung der zugehörigen Basen.

Notes: Die Konstitution der sog. “Anhydro-diacidylguanidine” wurde richtiggestellt; es handelt sich in Wirklichkeit um Abkömmlinge des 1.3.5-Triazins.

Notes: Bei saurer Hydrolyse liefert Tomatin aus Lycopersicum esculentum var. pruniforme 2 Mol. Glucose + 1 Mol. Galaktose + 1 Mol. Xylose. Das Aglykon enthält 1 katalytisch hydrierbare Doppelbindung und 2 acetylierbare Hydroxyle. Tomatin und Demissin stimmen in der vergällenden Wirkung für Larven des Kartoffelkäfers nahe überein, wenn man Kartoffelblätter mit diesen Stoffen infiltriert.

Notes: Es wird die Synthese der 4.5.4′.5′-Tetraoxy-Derivate des Helianthrons und Naphthodianthrons beschrieben. Der Vergleich dieser Verbindungen mit Hypericin bestätigt die Annahme, daß dieses ein Naphthodianthron-Derivat ist und beweist, daß im Hypericin vier OH-Gruppen in α-Stellung zu den beiden Chinonsauerstoffatomen stehen.

Notes: Es wird eine Vorschrift zur Darstellung von analysenreinem Kaliumferrat gegeben.Die Darstellung von nahezu reinem Bariumferrat wird beschrieben.Es werden einige Versuche zur Darstellung von Mischkristallen von Sulfaten und Chromaten mit Ferraten beschrieben.

Notes: Durch Ausschütteln von Cer(IV)-nitratlösungen mit Äther bei HNO3-Konzentrationen 〉4,5 n läßt sich Ce weitgehend frei von Verunreinigungen in hoher Ausbeute gewinnen. Thoriumnitrat kann aus schwach salpetersauren Lösungen bei Gegenwart gewisser anderer, in hoher Konzentration zugesetzter Nitrate mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln ausgeschüttelt und in großer Reinheit erhalten werden. Auch Scandiumnitrat kann man aus wässeriger Lösung extrahieren, wenn diese LiNO3 in sehr hoher Konzentration enthält. Das Verhalten einer größeren Anzahl weiterer Elemente beim Ausschütteln salpetersaurer Nitratlösungen mit Äther wird untersucht.

Notes: BaFeO4 und K2FeO4 sowie dessen Mischkristallbildung mit K2SO4 werden nach dem Debye-Scherrer-Verfahren untersucht. Die Gestalt und die Größe von Ferrat- und Chromat-Ionen stimmen weitgehend überein.

Notes: In2S3 wurde mit BeS, MgS, CaS, SrS, BaS, ZnS, CdS, HgS, SnS, PbS, TiS, VS, CrS, MnS, FeS, CoS und NiS im molaren Verhältnis 1:1 bei Temperaturen zwischen 900 und 1200° C umgesetzt.Bei sämtlichen Versuchen wurde eine Umsetzung beobachtet. Eindeutig wurde jedoch nur die Bildung der Verbindungen MgIn2S4, CaIn2S4, CdIn2S4, HgIn2S4, MnIn2S4, FeIn2S4, CoIn2S4 und NiIn2S4 nachgewiesen.Von diesen Verbindungen kristallisieren CaIn2S4, HgIn2S4 und wahrscheinlich auch CdIn2S4 im Spinellgitter mit „Normalstruktur“, MgIn2S4, FeIn2S4, CoIn2S4 und NiIn2S4 ebenfalls im Spinellgitter aber in der „Austauschstruktur“. MnIn2S4 kristallisiert in einer Spinellstruktur, die wahrscheinlich eine Zwischenstellung zwischen der Normal- und der Austauschstruktur einnimmt.Es werden die Faktoren diskutiert, die für das Auftreten der Normal- bzw. der Austauschstruktur bei den hier untersuchten Thiospinellen verantwortlich sind.

Notes: Elektronenmikroskopisch wurden hexagonal begrenzte Rußpartikel aufgefunden. Dies ist mit der bisherigen Auffassung der Struktur des „feinkristallinen Kohlenstoffes“ nicht vereinbar, da diese eine willkürliche Begrenzung fordert. Es wird ein Strukturvorschlag entwickelt, der den Befunden der Röntgenanalyse und der elektronenmikroskopischen Untersuchung gleichermaßen gerecht wird.

Notes: Zur Darstellung einiger 3-Thionitroso-sulfonium- (= Thiotrithiazyl-) Verbindungen, (SN)3S · X (wobei X = Cl, Br, -NCS, -O · SO3H) werden verbesserte Arbeitsvorschriften gegeben. Die saure und alkalische Hydrolyse des Chlorids Cl · S(NS)3 sowie des (HNS)4 wird quantitativ untersucht.Bei der mit Natriumacetatlösung unter Eiskühlung vollzogenen Hydrolyse von (SN)3S · Cl entsteht die nur kurze Zeit haltbare Grundsubstanz obiger Reihe: (SN)3S · OH. Führt man hingegen die Hydrolyse des Chlorids bei Raumtemperatur durch, so resultiert die um eine SN-Gruppe ärmere, etwas beständigere Verbindung, die man als 4-Thionitroso-disulfinsäure, HO(SN)2S-S(NS)2OH, auffassen kann. Dafür spricht neben ihrer Entstehung das bei stark alkalischer Verseifung auftretende Mengenverhältnis Thiosulfat: Sulfit = 2,5. - Die neuen Hydroxylderivate sind röntgenamorphe und auffallenderweise schwarze Körper.

Notes: In der vorliegenden Arbeit werden Komplexsalze des dreiwertigen Chroms und des dreiwertigen Kobalts mit α, α′-Phenanthrolin beschrieben, die bisher noch unbekannt waren.

Notes: Es wurden die bisher nicht bekannten Kieselsäure-Orthoester des Isopropyl- und Isobutylalkohols dargestellt. Durch partielle Hydrolyse wurden aus ihnen Polyester gewonnen und deren Konstitution ermittelt. Die Di- und Triester sind linear, die Tetraester cyclisch gebaut. In der Isopropylreihe wurde gezeigt, daß der Tetraester sich zu einem Oktaester, dieser weiter zu einem Ditriaester kondensiert. Dieser noch benzollösliche Polyester vom Molgewicht 3550 liefert bei thermischem Abbau unter Abspaltung von Propylen einen Halbester vom Dikieselsäuretyp der Formel (HR Si2O5)x. Die Hydrolyse der Polyester wurde messend verfolgt und als monomolekulare Reaktion erkannt. Es wurden Betrachtungen über den Reaktionsverlauf der Kieselsäurebildung bei der Hydrolyse von SiCl4 an Hand der an den Estern gewonnenen Erkenntnisse angestellt.

Notes: Aus Molybdänmetall und MoO3 werden im Bereich der Zusammensetzung MoO0,10 bis MoO2,97 Oxydgemische hergestellt und durch Erhitzen auf verschiedene Temperaturen zur Reaktion gebracht.Beim Erhitzen auf 580° werden folgende Phasen ermittelt: α-Phase MoO3, γ-Phase Mo4O11 (MoO2,75-MoO2,70) und σ-Phase MoO2. Erhitzt man zwischen 600 und 650°, so tritt als neue Phase die β-Phase Mo8O23 auf; erhitzt man Gemische derselben Zusammensetzung zwischen 650 und 700°, so resultiert als weitere Phase die β′Phase Mo9O26. Selten wird eine weitere Phase, die γ′-Phase, vermutlich eine polymorphe Modifikation der γ-Phase, beobachtet.Die Versuche werden durch röntgenographische Untersuchungen, Messungen des spezifischen Widerstands und durch mikroskopische Beobachtungen ausgewertet. Die chemischen Eigenschaften und der Wert des spezifischen Widerstands ergeben eine starke Verwandtschaft von MoO3 zu Mo8O23; letzteres hat wie MoO3 hohen elektrischen Widerstand und zeigt auch im chemischen Charakter salzartiges Verhalten. Ebenso verwandt ist Mo9O26 mit Mo4O11, die beide mehr metallischen Charakter haben (Halbleiter).Grünlich bis hellblau gefärbte Sublimate von MoO3 enthalten Mo8O23 in kolloider Dispersion. Mo9O26 entsteht nie rein, es zersetzt sich bereits bei der Darstellungstemperatur. Ein Verfahren zur Reindarstellung von Mo9O26 wird angegeben. Mo8O23 wandelt sich bei 690° in Mo9O26 um, bei längerem Erhitzen auf 630° kann Mo4O11 nachgewiesen werden. Mo8O23 sublimiert unter teilweiser Zersetzung. Im Vakuum beginnt Mo4O11 bei 650° sich in MoO2 und MoO3 zu zersetzen. Oberhalb 800° sind bei geeigneter Versuchsführung Hinweise für eine neue Phase (ε-) vorhanden. Bei höheren Temperaturen als den genannten zersetzen sich alle Oxyde in MoO2 und MoO3. MoO2 sublimiert bei 80stündigem Erhitzen auf 1100° zu 4,3%.Eine Übersicht über die Molybdänoxydphasen wird gegeben.

Notes: An Hand der colorimetrischen Bestimmung von Mg-Al-Legierungen wird ein allgemein anwendbares Analysenverfahren entwickelt. Es ist für solche Fälle bestimmt, in denen die eine Komponente die Absorption der Farbverbindung der anderen beeinflußt und umgekehrt. Bei diesem Verfahren wird für beide Metalle die Abhängigkeit der Extinktion von der Menge der nachzuweisenden Komponente bei verschiedenen prozentualen Zusätzen des anderen Metalls bestimmt. Man kann so eine Schar von „Isochromaten“ gleicher Extinktion festlegen. Ermittelt man diese für zwei Indikatoren (z. B. Eriochromcyanin und Titangelb), so erhält man Eichwerte, auf Grund deren man die Zusammensetzung der zu untersuchenden Legierung ohne Kenntnis der Einwaage ermitteln kann.

Notes: Zur Darstellung von Metallborhydriden wurde die Umsetzung von Diboran mit Kaliumhydrid im Bereich von -185° bis 200° untersucht. Bis ungefähr 100° ergab sich keine nennenswerte Umsetzung. Bei 180-200° setzte Reaktion ein, die jedoch zum großen Teil in der thermischen Zersetzung von Diboran und Bildung hochpolymerer Borwasserstoffe bestand. Die Bildung des einfachen Kaliumborhydrids konnte in keinem Fall nachgewiesen werden. Die noch nebenbei untersuchte Reaktion von Diboran mit Natriumnitrit bzw. Amylnitrit ergab im ersteren Fall keine Umsetzung bis ungefähr 200°, im zweiten Fall lebhafte Umsetzung bereits unter Zimmertemperatur, jedoch mit kompliziertem und nicht näher untersuchtem Reaktionsverlauf.

Notes: Die polarographische Reduktion des Rheniums wird in neutralen, alkalischen und sauren Lösungen untersucht. Insgesamt konnten 6 Stromstufen beobachtet werden, die mit Zahlen von 1-6 bezeichnet sind. Die Reduktionspotentiale dieser 6 Stufen, die je nach der Art und Konzentration des Grundelektrolyten Schwankungen unterworfen sind, betragen für die Wellen .Zur Deutung der Wellen wird die Reduktion mit Quecksilber und Zink sowie die Elektrolyse von Kaliumperrhenatlösungen geprüft. In alkalischen, neutralen und sehr schwach sauren Lösungen erhält man die Stufen 1 und 2, entsprechend einem Reduktionsverlauf Bei mittlerer Acidität treten die Stufen 3 und 4 an Stelle von 1 und 2: Die beiden Ionen ReO′4 und Re(VII)Kation stehen miteinander in einem von der Säurekonzentration abhängigen Gleichgewicht. Bei sehr hoher Acidität weisen die Polarogramme 3 Stufen auf und man erhält folgenden Reduktionsverlauf: Analytisch verwertbar sind Stufe 1 aus alkalischer Lösung sowie die Stufen 5 und 6 aus 20 n-Schwefelsäure.

Notes: Es werden die Raman-Spektren von Ge(CH3)4, Sn(CH3)4 und Pb(CH3)4 angegeben und die gefundenen Frequenzen den Schwingungsformen der Moleküle zugeordnet.

Notes: Es wurde die Reaktion von Natriumhydrid mit Borfluorid und Borfluorid-Ätherat unter verschiedenen Bedingungen der Temperatur und der Konzentration untersucht. Mit gasförmigem Borfluorid trat ab 180° Reaktion ein, die jedoch trotz Variation der Versuchsbedingungen zu keinem einheitlichen Reaktionsprodukt führte. Mit Hilfe von DEBYE-Aufnahmen konnte als Reaktionsprodukt Natriumfluorid neben weiteren zunächst nicht identifizierbaren Substanzen nachgewiesen werden. Bei der Einwirkung von Borfluorid-Ätherat konnte bei vorsichtiger Führung der Reaktion das primäre Anlagerungsprodukt Na(HBF3) als nahezu einziges Reaktionsprodukt erhalten werden. Einige Reaktionen des Natrium-Hydrogenotrifluoroborats wurden untersucht, so die Umsetzung mit Natriumhydrid, die zu einem stärker hydrierten Produkt und Natriumfluorid führt. Mit Hilfe der Röntgenspektren konnte gezeigt werden, daß ein Gemisch dieser Substanzen bei der Reaktion mit gasförmigem Borfluorid entsteht.

Notes: Bei der Einwirkung von gasförmigem oder flüssigem Aluminiumchlorid auf eine Reihe von Oxyden und Oxychloriden wird das Aluminiumoxychlorid AlOCl erhalten. Zehn solche Reaktionen werden beschrieben. Daneben werden einige Beobachtungen zum System Al2O3 - AlOCl - AlCl3 mitgeteilt.

Notes: 1Durch Umsetzung einer Yttriumchloridlösung mit verschiedenen Mengen verschieden konzentrierter Natriumfluoridlösung erhielt man Mischkristalle von β-NaYF4 mit YF3 verschiedener Zusammensetzung.2Die Dichten der verschiedenen Mischkristalle wurden gemessen.3Die Gitterkonstanten der verschiedenen Mischkristalle wurden nach der asymmetrischen Methode von Straumanis bestimmt.4β-NaYF4 nimmt bei dem beschriebenen Darstellungsverfahren bis 58 Mol-% YF3 in fester Lösung auf; das Gitter wird mit steigendem Einbau von YF3 aufgeweitet.5Die Dichte wurde für die zwei Baumöglichkeiten der Mischkristalle für alle Präparate unter Benutzung der Analysen- und Gitterkonstantenwerte berechnet.6Aus Vergleich von berechneten und beobachteten Dichten ergab sich, daß bei den Mischkristallen vollkommenes Kationenteilgitter vorliegt und daß Anionen in die Oktaederlücken eingelagert sind.7Für beide Baumöglichkeiten wurden die Röntgenintensitäten berechnet. Ein Vergleich von beobachteten und berechneten Intensitäten bei dem an YF3 reichsten Mischkristall bestätigte ebenfalls das Vorliegen eines vollkommenen Kationenteilgitters mit Anioneneinlagerung in die größten Gitterlücken.8Für den an YF3 reichsten Mischkristall wurden die Atome auf die Punktlagen der Raumgruppe O5h-Fm3m verteilt.

Notes: Durch gemeinsames Tempern der entsprechenden Sulfide und Halogenide des dreiwertigen Antimons und Wismuts unter Luftabschluß wurden Kristalle folgender Thiohalogenide dargestellt: Sb4S5Cl2, SbSBr, SbSJ, BiSCl, BiSBr und BiSJ.Die Präparate kristallisieren rhombisch-holoedrisch mit vier Molekülen in der Elementarzelle und sind außer Sb4S5Cl2 nadelig ausgebildet; sie gehören zur Raumgruppe D162h (Pnam). Metall, Schwefel und Halogen der nadeligen Thiohalogenide liegen je auf einer vierzähligen Punktlage (c) mit den Koordinaten x, y, 1/4; x, y, 3/4; 1/2 + x, 1/2 - y, 1/4; 1/2 - x, 1/2 + y, 3/4.Mit Hilfe der Intensitäten ausgesuchter Interferenzen auf Goniometeraufnahmen nach Weissenberg-Böhm konnten für die sechs kristallographisch unbestimmten Parameter jedes nadeligen Thiohalogenids passende Werte gefunden werden.Die vorgeschlagene Struktur wird beschrieben, mit der Morphologie der Kristalle in Beziehung gebracht und mit der Struktur des Grauspießglanzes und Wismutglanzes verglichen. Die Morphotropie zwischen den Oxyhalogeniden des Wismuts und den Thiohalogeniden des Antimons und Wismuts wird besprochen.Die Untersuchung wird an den Seleno- und Tellurohalogeniden fortgesetzt.

Notes: Es werden die Raman-Spektren mitgeteilt von Dimethyl-, Methyläthyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-i-butyl- und Phenylmethyl-nitrosamin, außerdem von Nitrosophenylhydroxylamin (Kupferron). Zur Ausdeutung des Spektrums des einfachsten Vertreters, des Dimethylnitrosamins, wird eine Berechnung des Spektrums durchgeführt. Die darauf gegründete Zuordnung der beobachteten Frequenzen wird gestützt durch Lösungmittelbeeinflussung und durch den Vergleich mit den Spektren höherer Homologer und mit dem ähnlichen Nitrosohydroxylamin. Alle Ergebnisse bestätigen den weitgehenden mesomeren Ausgleich der beiden möglichen Grenzstrukturen. Weiterhin lassen sich detaillierte Aussagen über Änderungen der Bindekräfte durch Änderungen der Umgebung der Nitrosamin-Gruppe machen.

Notes: Durch Umsetzen von gasförmigem SO2 mit gasförmigem NH3 wird SO2 · NH3 dar gestellt. Die Hydrolyse der bei verschiedenen Temperaturen bereiteten Produkte wird untersucht. Dabei ergibt sich, daß sich SO2 unter dem Einfluß des Ammoniaks leicht disproportioniert; S4+ geht in Schwefel der Oxydationsstufen 0, +2 und +6 über. Nur die bei sehr tiefen Temperaturen dargestellten Stoffe liefern bei der Umsetzung mit Wasser quantitativ HSO′3 und NH4. Bei Zimmertemperatur hergestelltes SO2 · NH3 gibt bei der Hydrolyse bereits auch S3O″6, SO″4 und S2O″3. Gewinnt man SO2 · NH3 bei höheren Temperaturen, oder erhitzt man das Produkt nachträglich bis auf 80°, so kann man Amidosulfonat und Imidosulfonat, N4S4, elementaren Schwefel und N2S4 erhalten.

Notes: Wegen der Unlöslichkeit der kautschukelastischen anorganischen Hochpolymeren in allen bekannten Lösungsmitteln versagen die gebräuchlichen Methoden zur Molekulargewichtsbestimmung. Man wird aus diesem Grunde auf die Untersuchung des Festkörpers angewiesen sein. Eine Beziehung zwischen Elastizitätsmodul und Molekulargewicht nach W. KUHN für ideale Kautschuke gestattet es, eine Bestimmung der annähernden Molekülgröße für das polymere Phosphornitrilchlorid, den sogenannten anorganischen Kautschuk durchzuführen.

Notes: Es werden Beziehungen entwickelt, die für die Zersetzlichkeit von Wasserstoffperoxyd einerseits, für dessen Haltbarmachung andererseits einige Richtlinien geben.

Notes: Durch Umsetzung der Lösungen von Nitrosylchloroantimonat, NO[SbCl6], und Tetramethylammonium-hexafluophosphat, [N(CH3)4]PF6, in flüssigem Schwefeldioxyd wurde das Nitrosyl-hexafluophosphat, NO[PF6] erhalten. Es konnte durch eine Leitfähigkeitsmessung seiner Lösung in Nitromethan als Salz charakterisiert werden. Seine Darstellung und seine chemischen Eigenschaften werden eingehender beschrieben.

Notes: Die Zusammensetzung von Bodenkörper und Gasphase im System Si, SiO, SiO wird untersucht. Danach werden die SiO-Drucke gemessen, die sich bei 1050 bis 1200° C über Si und SiO2 als Bodenkörper einstellen. Die Druckmessung erfolgt mit Hilfe der Effusionsmethode. Die Fehlerquellen dieses Verfahrens werden kurz behandelt und berücksichtigt.Aus den gemessenen SiO-Drucken wird die Bildungswärme und die Normalentropie des gasförmigen Siliciummonoxyds abgeleitet.

Notes: Cis- und trans-Diazido-tetrammin-kobalt(III)-salze werden aus Diaquo-tetramminsalzen und Natriumazid nach einem Verfahren dargestellt, das die gleichzeitig gebildeten beiden Stereoisomeren von vornherein getrennt, fast rein und in bester Ausbeute liefert.13 Salze werden reinst, in Form von fast schwarzen, stark glänzenden Kristallen dargestellt, beschrieben, ihre molaren Löslichkeiten bestimmt und ihr chromatographisches Verhalten geprüft.Die ungewöhnlich intensiv gefärbten Lösungen (cis-Salze braun-violettrot und trans-Salze ultramarinblau) tauschen im Gegensatz zu Azido-pentammin-salzen in saurer Lösung ihre Azidreste gegen Wasser aus (Aquotisierung). Neutrale Lösungen sind in dieser Hinsicht fast so beständig wie die von Azido-pentammin-salzen.Entsprechend langwelligerer Lage und Erhöhung der Lichtabsorptionsmaxima sind Diazido-tetrammin-salze noch lichtempfindlicher als Azido-pentammin-salze. Die photolytische Reaktion ist analog jener der Azido-pentammin-salze (Hydrolyse), findet aber im Gegensatz zu diesen, wenn auch bei gewöhnlicher Temperatur sehr langsam, schon etwas im Dunkeln statt.Diazido-tetrammin-salze sind also sowohl in bezug auf die Photolyse (Hydrolyse) als auch die Aquotisierung instabiler als Azido-pentammin-salze.Beim Eindampfen ammonchloridhaltiger Lösungen disproportionieren Diazidotetrammin-salze zu Azido-pentammin-salzen und Triazido-triammin-kobalt.Die thermische Stabilität der festen Salze wird bis zu 250° geprüft. Bei Temperaturen über 70° (bzw. 100°) erfolgt kontinuierliche Zersetzung in komplizierter Weise. Bei höherer Temperatur verknallen die Azide und Jodide, letztere infolge vorheriger Bildung von Jodstickstoff. Unter dem Hammer detonieren nur die Azide und Perchlorate.

Notes: Die Bildungsbedingungen von Triazido-triammin-kobalt aus ammoniakreicheren Azido-amminen werden untersucht und je eine Darstellungsmethode mit fast quantitativer Ausbeute aus Diaquo-tetramminsalz und aus nichtkomplexen Co(II)-salzen wird angegeben.Die, je nach Habitus und Größe, grünen oder blauen Kristalle des Nichtelektrolyten lösen sich sehr wenig aber mit intensiv grüner Farbe in Wasser, Aceton und Dioxan.Auf Grund von Bildungs- und Umwandlungsreaktionen wird der Substanz die trans-Konfiguration zugeschrieben.Reine, wässerige Lösungen sind viel unbeständiger als jene der Azido-pentammin und der Diazido-tetrammin-salze. Sie erleiden stets gleichzeitig nebeneinander Aquotisierung und Hydrolyse. In sauren Lösungen im Dunkeln ist die Aquotisierung die beherrschende Reaktion, in neutralen Lösungen im U.V.-reichen Licht die Hydrolyse. Lösungen, die überschüssige Azidionen und Ammonsalze enthalten, sind auffallend stabil.Die Substanz ist schlagempfindlicher als die ammoniakreichoren Azido-amminsalze und knallt unter Umständen schon beim Reiben unter Wasser.

Notes: In Fortsetzung unserer Untersuchungen über Chalkogenohalogenide des dreiwertigen Antimons und Wismuts1) wurden Kristalle folgender Selenohalogenide durch gemeinsames Tempern von Selenid und Halogenid unter Luftabschluß dargestellt: SbSeBr, SbSeJ, BiSeCl, BiSeBr und BiSeJ. Die Präparate kristallisieren in rhombisch holoedrischen Nadeln. BiSeCl gehört der Raumgruppe D12h (Pmmm) an und hat 12 Moleküle in der Elementarzelle. SbSeBr, SbSeJ, BiSeBr und BiSeJ gehören zur Raumgruppe D162h (Pnam) und haben vier Moleküle in der Zelle. Metall, Selen und Halogen liegen je auf einer vierzähligen Punktlage (c) mit den Koordinaten x, y, ¼ x̄, ȳ, ¾; ½ + x, ½-y, ¼; ½-x, ½ + y, ¾. Diese vier Selenohalogenide sind mit den zugehörigen Thiohalogeniden1) isotyp. Für BiSeBr wurden in der gleichen Weise, wie sie bei den Thiohalogeniden angegeben wurde1), für die sechs kristallographisch unbestimmten Parameter passende Werte gesucht. Sie sind denjenigen von BiSBr sehr ähnlich.Sb2Se3 kristallisiert in rhombisch holoedrischen Nadeln und gehört zur Raumgruppe D162h (Pbnm) mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Die beiden Sb und die drei Se liegen je auf einer vierzähligen Punktlage (c) mit den Koordinaten x, y, ¼; x̄, ȳ, ¾; ½ - x, ½ + y, ¼; ½ + x, ½ - y, ¾.Sb2Se3 ist mit dem Grauspießglanz Sb2S32) isotyp. Die zehn kristallographisch unbestimmten Parameter von Sb2Se3 liegen denjenigen von Sb2S3 sehr nahe.

Notes: Jod reagiert mit elementarem Selen unter Bildung kettenförmiger Molekeln, deren Enden durch Jod abgesättigt sind: J-Se … Se-J. Die dadurch hervorgerufene Verkleinerung der Molekelgröße des hochpolymeren geschmolzenen Selens bedingt eine starke Viskositätserniedrigung. Die Viskosität von Selen-Jod-Mischungen wird im Temperaturbereich von 150-350° C gemessen. Aus den Meßergebnissen wird unter Verwendung der von FLORY an linear polymerisierten organischen Substanzen gefundenen Beziehung log η = a √Z(Z = Kettenlänge) die Molekelgröße im amorphen schwarzen Selen durch Extrapolation zu etwa 100 Selenatomen ermittelt.

Notes: In der Weiterentwicklung der Diagramme der Lösungsgleichgewichte des Systems Na2Cl2, K2Cl2, MgCl2, MgSO4, H2O nach Van't Hoff und D'ANS werden neue Diagramme gebracht, aus denen die absoluten Werte der 4 Salzgehalte an beliebigen Punkten der Sättigungsflächen abgelesen werden können. Zwei Gehalte sind durch das Achsensystem und die beiden anderen Gehalte durch ein Netz von Linien gleichen Gehalts festgelegt. Die Diagramme umfassen auch die bei der Verarbeitung der Kalirohsalze besonders interessierenden metastabilen Existenzgebiete. Berechnungen isothermer und polythermer Lösungs- und Kristallisationsvorgänge auch in metastabilen Gebieten können an Hand dieser neuen Diagramme besonders einfach durchgeführt werden.

Notes: Es wird eine neue Bildungsweise für Hyponitrite beschrieben, die primär auf eine Disproportionierung des Hydroxylamins in NH3 und HNO zurückgeht, wobei Nitroxyl sich teilweise zu Hyponitrit dimerisiert. Es wird ferner gezeigt, daß die Entstehung aller wesentlichen Zersetzungsprodukte des Hydroxylamins auf Folgereaktionen primär gebildeten Nitroxyls zurückzuführen sind.

Notes: Es wird das Gleichgewicht des Zerfalls von dimerem Eisen(III)-chloriddampf in monomeren Dampf untersucht. Gearbeitet wird statisch unter erheblichem Chlordruck um den Zerfall in Eisen(II)-chlorid zu verhindern. Als Nullinstrument für die Druckmessung wird ein Manometer mit geschmolzenem Kochsalz verwandt.Aus den Messungen ergibt sich die Entropie des monomeren Dampfes bei 932° K und einem Druck von 1 ata zu 105,7 cl. Die berechneten Konstanten stimmen mit den gemessenen gut überein. Die Zerfallswärme beträgt bei 932° K 32,13 kcal je Umsatz oder Mol dimeren Dampfes.

Notes: In homogenen binären Systemen, in denen Verbindungen AmBn sich im Gleichgewicht mit ihren Dissoziationsprodukten sowie überschüssigem A oder B befinden, werden die Dissoziationsgrade berechnet und die Art ihrer Konzentrationsabhängigkeit von der Verbindungsformel festgestellt. Dasselbe wird für die Aktivitäten berechnet.

Notes: Es wurden die RAMAN-Spektren von Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl- und n-Butyltrichlorsilan aufgenommen und ausgedeutet. Diesen wurden die Spektren der damit isosteren Anlagerungsverbindungen von Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Dimethyl-und Trimethylamin an Aluminiumchlorid gegenübergestellt, die zum größten Teil erstmalig dargestellt wurden. Der Vergleich der Spektren beider homologer Reihen ergab prinzipielle Ähnlichkeit, die Unterschiede sind durch verschiedene Bindekräfte bedingt.

Notes: Cu—Pt-Mischkristalle zeigen in den Ketten Metall/0,983 m CuSO4/2n H2SO4/Hg2SO4/ Hg in Stickstoffatmosphäre bis zu einem Gehalt von 16,5 Atomprozent Pt annähernd die Spannung des reinen Pt, bei kleineren Pt-Konzentrationen Cu-ähnliche Potentiale. Glühen der Bleche ändert das Bild nicht. Bei Anwesenheit von Luftsauerstoff stellen sich langsam Sauerstoffpotentiale ein, die gleichfalls bei 16,5 Atomprozent Pt eine Zweiteilung der Legierungen in eine Pt-ähnliche und eine Cu-ähnliche Gruppe ergeben. Eine Ordnung der Atome im Gitterverband (16,5 Atomprozent Pt) bewirkt die Einstellung eines Potentials, das merklich edler ist als das des Pt.Die Zersetzung von 2 n H2SO4 erfolgt an Pt mit einer kleineren Zersetzungsspannung als an Cu; an den Pt-reichen Mischkristallen bis zu 16,5 Atomprozent Pt werden Pt-ähnliche Werte gemessen. Die 2 Atomprozent Pt enthaltende Legierung weist einen abnorm niedrigen Wert der Zersetzungsspannung auf.Ein Vergleich der erhaltenen Ergebnisse mit den Resultaten katalytischer Messungen läßt eine weitgehende Analogie in dem katalytischen und elektrochemischen Verhalten der Cu—Pt-Mischkristalle deutlich werden.

Notes: Darstellung der Uranylverbindungen der 2-Keto-diacetongulonsäure, der 2-Keto-diaceton-glukonsäure und des Mono-citronensäure-diäthylesters. Untersuchung ihres Verhaltens gegenüber Belichtung und Ammoniak.

Notes: 1Es wird gezeigt, daß das geschmolzene Quecksilber(II)-bromid in seinen Eigenschaften als Solvens als erster Vertreter der sog. Halbsalze mit in die Reihe der nichtwässerigen aber „wasserähnlichen“ Lösungsmittel einzuordnen ist. Das geschmolzene HgBr2 löst eine große Anzahl von anorganischen und organischen Substanzen. Von den organischen Substanzen kommen selbstverständlich nur diejenigen in Betracht, die bei der Temperatur des geschmolzenen HgBr2 noch nicht flüchtig sind oder zersetzt werden.2Die Auflösungen von zahlreichen Substanzen in geschmolzenem HgBr2 leiten wie die wässerigen Lösungen den elektrischen Strom recht gut, während das reine Solvens nur eine spezifische Leitfähigkeit von 1,45 · 10-4 rez. Ohm bei + 242°C zeigt. Die geringfügige Eigenleitfähigkeit beruht auf folgendem Dissoziationsschema: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\rm{HgBr}_2 \rightleftharpoons (\rm{HgBr})^ + + (\rm{HgBr}_3)^ - $$\end{document}.3Das Quecksilber(II)-bromid zeigt wie alle nichtwässerigen Lösungsmittel auch ein Anlagerungsvermögen an bereits abgesättigt erscheinende Substanzen. Viele „Solvate“ sind als Doppelsalze oder Komplexverbindungen schon aus wässeriger Lösung dargestellt und bekannt.4Neutralisationenanaloge Umsetzungen sind in geschmolzenem HgBr2 zahlreich zu beobachten. Das stärkste Säurenanaloge Hg(ClO4)2, setzen sich mit basenanalogen Bromiden unter Entstehung von Lösungsmittelmolekülen und Bildung eines Salzes, das gelöst oder suspendiert ist, um, zum Beispiel: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Hg(ClO}_{\rm 4} {\rm)}_2 + 2{\rm KBr} = {\rm HgBr}_{\rm 2} {\rm } + {\rm 2 KClO}_{\rm 4} $$\end{document}.

Notes: Durch Umsetzung der entsprechenden Säurechloride mit wasserfreiem HF lassen sich SOF2, SO2F2, HSO3F, POF3 und SeOF2 darstellen; COF2 ist auf diesem Wege nicht erhältlich.Die Säurefluoride werden in H2O schwerer hydrolytisch zersetzt als die Säurechloride, momentane Hydrolyse tritt jedoch in HF nach Zusatz geringer H2O-Mengen ein. Diese Reaktion, zweckmäßig mit SOF2 durchgeführt, kann zur einfachen Entfernung von H2O-Spuren aus HF dienen.CrO2F2 und MnO3F bilden sich aus K2Cr2O7 bzw. KMnO4 und wasserfreiem HF, ferner auch aus Cr bzw. Mn und KNO3 in HF. Nach letzterer Methode werden auch Mo und W fluoriert.Es wird wahrscheinlich gemacht, daß sich aus KReO4 in HF ReO3F bildet.

Notes: Durch Substitutionsreaktionen an Metallcarbonylen mit Isonitrilen, die strukturell dem Kohlenoxyd entsprechen, ∣C ≡ N—R entspricht ∣C ≡ O∣, werden Metallisonitrile zunächst von Nickel und Kobalt erhalten. Im einzelnen ergeben sich zahlreiche Variationsmöglichkeiten, je nach der Natur des Isonitrils und des Metalls. Die Reaktionen verlaufen leichter und lebhafter als bei den früheren Substitutionen des Kohlenoxyds durch Amine, Phosphine und andere. Phenylisonitril setzt sich mit Nickelcarbonyl unter vollständigem Ersatz der 4 Mol CO unmittelbar zum Tetraphenylisionitril, Ni(CN—C6H5)4, um, während mit Methylisonitril ein gemischtes Carbonylisonitril entsteht, entspricht (OC)Ni(CN—CH3)3. Kobaltcarbonyle reagieren besonders lebhaft unter Bildung gemischter Typen; Kobaltcarbonyl-Quecksilber und Phenylisonitril gibt sogar unter Abscheidung von Hg die zweikernige Verbindung (OC)3Co2(CN-C6H5)5. -Metallisonitrile sind nichtionogene Verbindungen metallorganischen Charakters, die sich gegenüber den entsprechenden Carbonylen durch erheblich größere Beständigkeit, tiefere Farbe und gutes Kristallisationsvermögen auszeichnen.

Notes: Die technisch bedeutsame, günstige Wirkung, die speziell Schwefel auf die Bildung von Eisenpentacarbonyl aus Metall und Kohlenoxydgas unter Druck und bei höherer Temperatur ausübt, wird systematisch untersucht. Eine quantitativ durchgeführte Versuchsreihe über die Abhängigkeit der Carbonylbildung aus reinem Carbonyleisenpulver von der Menge zugesetzten Schwefels führt zu dem bemerkenswerten Ergebnis, daß die Entstehung von Pentacarbonyl bei gleichen Bedingungen (200 Atm. CO-Druck, 200°) um so mehr gefördert wird, je geringer der Schwefelzusatz ist. Selen und Tellur wirken ähnlich.Die Beobachtungen erklären sich zunächst aus der Oberflächenaktivität des umzusetzenden Materials. Eine wesentliche Rolle spielen jedenfalls sich primär nur an den Oberflächenlücken von Metallchalkogenid bildende Carbonylchalkogenide, die hernach in reines Carbonyl disproportionieren, wie dies schon früher bei Eisencarbonyljodid nachgewiesen worden ist. Das Eisencarbonylsulfid entsteht bei Anwesenheit von Schwefelwasserstoff schon unter milden Bedingungen, oberhalb 25 Atm. CO-Druck und 70°. Die Carbonylchalkogenide des Eisens stellen mehrkernige, nichtsalzartige Verbindungen mit anomaler Wertigkeit des Metalls, entspr. Fe3S2(CO)8 und Fe3Se2(CO)8, dar.

Notes: 1.Durch Fluorierung von Gemischen aus KCl und MnCl2 bzw. CrCl3 wurden die Verbindungen K2MnF6 und K2CrF6 erhalten.2.Beim Vanadin konnte die Existenz von K2VF6 wahrscheinlich gemacht werden.3.Die Existenz von TlVF6 konnte nicht bestätigt werden. Vielmehr wurde eine Verbindung der Zusammensetzung TlVO2F2 erhalten.4.Die Maximal-Wertigkeiten der Übergangselemente vom Titan bis Kupfer in Fluorokomplexen werden besprochen.

Notes: Es werden die Zerfallsreaktionen flüssigen Formamids mit und ohne feste Katalysatoren untersucht. Letztere haben so gut wie keinen Einfluß auf Richtung und Geschwindigkeit der Zersetzung. Hauptreaktion ist die Bildung von Amoniak und Kohlendoxyd, wie thermodynamisch zu erwarten. Sie ist eine einfache monomolekulare Reaktion einer Aktivierungsenergie von 39 kcal/Mol auf zwei Freiheitsgraden. Dieser Wert und die Nichtkatalysierbarkeit der Reaktion werden diskutiert.

Notes: 1.In wässerigen Lösungen von Wasserstoffperoxyd, die durch das Äquivalentverhältnis q = Alkali:H2O2 charakterisiert sind, erleidet die der O—O—Schwingung zuzuordnende Frequenz bei Anwendung von LiOH, KOH oder NaOH eine Verschiebung von 877 cm-1 bei q = 0 auf 844 cm-1 bci q = 1.2.Die Verschiebung findet nicht statt, wenn Ammoniumhydroxyd als Alkali verwendet wird und ist bei Anwendung von LiOH, NaOH oder KOH unabhängig von der Art des zugesetzten Alkalis.3.Die Verschiebung ist bei q = 1 beendet; eine weitere Erhöhung der Alkalität bewirkt weder eine weitere Verschiebung noch das Auftreten von neuen Linien.4.Die Verschiebung verläuft im Übergangsgebiet zwischen q = 0 und q = 1 diskontinuierlich, indem bei q = ½ beide Frequenzen, die verschobene und die unverschobene, nebeneinander auftreten.5.Die Frequenz bei 877 cm-1 ist der neutralen Form des H2O2, die bei 844 cm-1 dem Ion HO′2 zuzuordnen.6.Irgendwelche Anhaltspunkte für die Existenz des Ions O′′2 oder einer Form haben sich nicht ergeben.7.Mit Hilfe ramanspketroskopischer Daten werden für die einfache Sauerstoffbindung O—O. die Federkraft f, die mittlere rücktreibende Kraft K, die Amplitude der Grundschwingung a und die während der Schwingung aufgenommene Energie E berechnet zu \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {{\rm f} = 3,608 \cdot 10^5 {\rm Dyn/cm},}\\ {{\rm K} = 1,763 \cdot 10^{- 4} {\rm Dyn}}\\ {{\rm a} = 0,098 \cdot 10^{ - 8} {\rm cm}}\\ {{\rm E} = 2506,6{\rm cal/Mol}.} \\ \end{array} $$\end{document}.8.Die Frequenzerniedrigung beim Übergang ins alkalische Gebiet wird als Folge einer Lockerung der Bindekraft der O—O—Bindung in der ionisierten Form des H2O2 gedeutet. Der Rückgang der mittleren rücktreibenden Kraft K beträgt 0,0985 · 10-1, entsprechend einer Schwächung um 5.59%, die Abnahme der bei der Schwingung aufgenommenen Energie ist gleich 94,4 cal/Mol, entsprechend einer Schwächung um 3,77%.9.Unter Hinzuziehung der Werte für die Bindungsenergie der O—O—Bindung werden Anharmonizitätskonstante b und maximale Amplitude a* berechnet.10.Es wird auf Grund eines Vergleiches der erhaltenen b- und a*-Werte mit den entsprechenden, der O=O-Doppelbindung zugehörigen Werten gezeigt, daß den in der Literatur angegebenen höheren Werten für die Dissoziation der O—O—Bindung mit 52 und 56,6 kcal (K. H. GEIBT, bzw. J. A. ALLMAND, D. W. STYLE) die größere Wahrscheinlichkeit zuzubilligen und den niedersten Werten mit 34,4 und 37 kcal (Pauling, bzw. Grim und Wolff) weniger Gewicht beizulegen ist.11.Der prozentuale Anteil der Schwächung der Dissoziationsenergie der O—O—Bindung beim Übergang vom neutralen ins alkalische Gebiet ist nur abhängig von dem Verhältnis der auf ramanspektroskopischen Wege erhaltenen Frequenzen und berechnet sich zu 7,385%. Sie beträgt bei dem wahrscheinlichsten (weil höchsten) Wert 56,6 kcal von A. J. ALLMAND und D. W. STYLE 4,18 kcal.An Hand von katalytischen und peroxydatischen Versuchen mit einfachen und komplexen Eisensalzen, werden die Ableitungen für die Bindungslockerung und die Ionenumlagerungen experimentell gestützt.

Notes: Mischungen von CeO2 und La2O3, die durch Verglühen der gemischten Oxalate bei 950° C entstehen, werden auf ihren Kristallbau und auf ihre Löslichkeit in Salzsäure untersucht. Die Konstitution entspricht weitgehend den an hochgeglühten Mischungen bekannten Verhältnissen, wonach von 100 bis etwa 40 Mol% CeO2 (0-60 Mol% LaO1,5) Mischkristalle vom Fluorittyp gebildet werden. Das Löslichkeitsverhalten der Mischungen liegt weder einfach in der Mitte zwischen demjenigen der reinen Oxydkomponenten, noch ist es durch eine typische Resistenzgrenze ausgezeichnet; es scheint vielmehr infolge Überlagerung verschiedener Effekte verwickelter Natur zu sein. Es wird versucht, eine modellmäßige Deutung zu geben.

Notes: Von den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit, in der phenanthrolinhaltige Komplexsalze mit einwertigen Zentralatomen (H, Ag, Tl) und zweiwertigen Zentralatomen (Mn, Fe, Co, Cu und Sn) beschrieben werden, sei hier erwähnt, daß Wasserstoff 4-zählig und Mangan 8-zählig auftreten kann und daß es gelungen ist, die Konfiguration der schon längst bekannten isomeren Komplexsalze α und β (Coa2X2) endgültig aufzuklären.

Notes: 1.Das Quecksilber(II)-oxyd löst sich in reichlichem Maße in einer Quecksilber(II)-bromidschmelze. Durch konduktometrische Titration mit einem Säurenanalogen, z. B. HgSO4, oder einem starken Basenanalogen, z. B. TlBr, wird festgestellt, daß es als ein potentieller Elektrolyt schwach basenanaloger Natur in der Quecksilberbromidschmelze fungiert. Es werden Salze von dem Typus 2HgO · 1 HgSO4 gebildet, welche man als „basische Salze“ kennt, welche aber im Rahmen der Chemie in geschmolzenem Quecksilber(II)-bromid ebenso normale Salze sind wie (NH4)2SO4 = 2 NH3 · 1 H2SO4 in der Chemie wässeriger Lösungen.2.Durch eingehende experimentelle Untersuchungen wird bewiesen, daß das Wasser kristallwasserhaltiger Quecksilber(II)-salze von starken sauerstoffhaltigen Säuren sich beim vorsichtigen Schmelzen einer Mischung aus HgBr2 und z. B. Hg(ClO4)2 · 6 H2O vollständig verflüchtigt, ohne daß Zersetzung und Bildung „basischer“ Verbindungen eintritt. Auch auf das geschmolzene Quecksilber(II)-bromid ist das Wasser ohne jeden bemerkbaren Einfluß. Die Quecksilber(II)-salze starker sauerstoffhaltiger Säuren liegen dann wasserfrei und gelöst als säurenanaloge Elektrolyte im flüssigen HgBr2 vor. Diese Befunde zeichnen die Quecksilberbromidschmelzen vor allen anderen nichtwässerigen Lösungsmitteln erfreulich aus und erleichtern das Experimentieren mit ihnen.

Notes: 1.Die Auflösung von Aluminium-Hydroxyd oder -Oxyd in Flußsäure liefert mehr oder weniger stark basische Aluminiumfluorid-Hydrate, die keinen Gleichgewichtszuständen entsprechen und z. T. durch Reaktionsträgheit ausgezeichnet sind.2.Neutrales Fluorid erhält man durch Auflösen von Aluminiummetall in Flußsäure. Nachgewiesen wurden vorläufig das Mono- und das Trihydrat.

Notes: Die Verdampfung von PbO und ZnO erfolgt beachtlich langsamer als die Eindiffusion dieser Oxyde unter Silikat- bzw. Aluminatbildung unter im übrigen gleichen Bedingungen (Verdampfungs- bzw. Diffusionsquerschnitt, Temperatur). Im Kontakt mit den festen Reaktionspartnern wird danach die Ablösung von ZnO und PbO so stark beschleunigt, daß die Diffusionsgeschwindigkeit als der langsamere Prozeß auch bei geringen Schichtdicken geschwindigkeitsbestimmend ist. Die festgestellte Verdampfung von ZnO und PbO ist danach bei den untersuchten Kontaktreaktionen zwischen Preßpastillen ohne Einfluß.

Notes: Anodische Polarisation von Mg-Legierungen in Salzschmelzen und entsprechenden wässerigen Lösungen. Bildung von Oberflächenschichten im Autoklaven, jeweils Untersuchung des Korrosionsverhaltens.

Notes: Die dunkelgrünen Oxydationsprodukte von Eisen(II)-hydroxyd entsprechen nicht einer einzigen Verbindung; sie können vielmehr Hydroxyd oder basisches Salz sein.Bei der Oxydation von Fe(OH)2 bleibt das C6-Gitter erhalten, bis zu einem Gehalt von etwa 10% an Fe3+-Ionen. Hydroxyd mit stabilisierten molekularen Schichten geht bei der Oxydation unter stetiger Abnahme des Abstandes der Eisenionen in den Schichten in ein laminares Eisen(III)-hydroxyd über. Die Farbe bleibt bis zu einem Gehalt von mehr als 50% Fe3+ grün.Aus gepufferter Eisen(II)-chloridlösung fällt bei der Oxydation ein basisches Eisen(II)(III)-chlorid aus, das die gleiche oder eine ähnliche Struktur hat wie die grünen basischen Kobalthalogenide. Die Idealformel ist 4Fe(OH)2, 1FeOCl, xH2O, doch kann ein beträchtlicher Teil der Fe2+ durch Fe3+ ersetzt sein.Die dunkelgrüne Farbe dieser Verbindungen ist auf den leichten Elektronenaustausch zwischen den zwei- und dreiwertigen Eisenionen im Gitter zurückzuführen.

Notes: Es werden einige Beobachtungen über die Quantenausbeute bei verschiedenen Bedingungen mitgeteilt.

Notes: Die katalytischen Eigenschaften von ThO2, CeO2 und ihren Mischungen gegenüber der CO- und H2-Oxydation werden untersucht. Insbesondere die Mischung mit 99% ThO2 und 1% CeO2 zeichnet sich gegenüber beiden Reaktionen durch ein Maximum der Aktivität, verglichen mit ThO2 und den Mischungen benachbarter Zusammensetzung, und durch besonders stark herabgesetzte Aktivierungsenergie aus.Diese Eigenschaft wird im Zusammenhang mit anderen Eigenschaften dieser Mischung, vor allem mit ihrer Eignung als Strahler im Auer-Glühstrumpf, diskutiert.

Notes: Bentonit mit austauschfähigen Li-Ionen verliert das innerkristalline Quellvermögen zwischen 105 und 125° C. Die OH-Ionen der Silikatschichten bleiben noch über 200° erhalten. Es entsteht also bei 125° ein Glimmer niederster Ordnung. Bei 105° hat bereits die Hälfte der Li-Ionen die Austauschfähigkeit verloren. Auch bei H-, Ca- und Na-Ionen beginnt dieser Verlust vor dem Verschwinden der innerkristallinen Quellung, aber bei jeweils höheren Temperaturen. Diese Verminderung der Menge der austauschfähigen Kationen ist vielleicht die Ursache für den Verlust der innerkristallinen Quellung und dürfte selbst durch einen Platzwechsel der Kationen ins Innere der Silikatschichten erfolgen, der sich bei Li-Ionen bei der auffallend niederen Temperatur vollzieht.

Notes: Es wird eine Übersicht über die analytische Anwendung von stationären und rotierenden Draht-Elektroden gegeben. Die rotierende Platin-Elektrode ist für die Analyse von Spuren von Thallium(I) und Kupfer(II) in sulfithaltigen ammoniakalischen Lösungen anwendbar.

Notes: Der Mechanismus der Spinellbildung wird an den Systemen: ZnO/Al2O3, NiO/Al2O3, NiO/Cr2O3, ZnO/Cr2O3 untersucht. Wie besonders am NiO/Cr2O3-Spinell gezeigt werden konnte, kann die Mitwirkung der Gasphase infolge der leichten Verdampfbarkeit eines der Oxyde von entscheidendem Einfluß sein. Es bildet sich der neue Spinell nicht auf dem zwischen die Ausgangsoxyde eingebauten Spinellpastillen aus, sondern auf der NiO-Phase. Dies kann dadurch verständlich gemacht werden, wenn man die Verdampfungsgeschwindigkeiten bzw. Dampfdrucke der Oxyde bei 1 Atm. Luft betrachtet, wobei dem Cr2O3 ein besonders hoher Wert zukommt, so daß Cr2O3, vom Spinell auf die NiO-Phase aufgedampft dort den neuen Spinell bildet und so laufend ein Konzentrationsgefälle aufrecht erhalten wird.Am System ZnO-Cr2O3 liegen die Verhältnisse umgekehrt. Hier verdampft ZnO schneller, so daß sich der neue Spinell auf dem Mutterspinell ausbildet.An Hand der Spinellversuche mit Al2O3 als dreiwertiger Komponente liegen die Bildungsgeschwindigkeiten um 1-2 Zehnerpotenzen tiefer als bei Cr2O3.Zwecks Feststellung einer Beweglichkeit bzw. Wanderung von Sauerstoffionen wären Messungen der Diffusion der Sauerstoffisotopen durch das Spinellgitter erforderlich.

Notes: Es werden die bei der Sorption von NO2 an aktiver Kieselsäure auftretenden Gleichgewichtsdrucke tensimetrisch, die an Aktivkohle auftretenden photometrisch bestimmt.Es werden die magnetischen Suszeptibilitäten des sorbierten NO2 bestimmt und aus diesen die partiellen Suszeptibilitäten und Dissoziationsgrade für das sorbierte N2O4 errechnet.An aktiver Kieselsäure wird das NO2 im wesentlichen als N2O4 gebunden, nur bei Belegungsdichten unter 0,1 g N2O4 pro 1 g SiO2 erfolgt eine Dissoziation bis zu maximal 0,7%.An Aktivkohle wird das NO2 bis zu einer Belegungsdichte von 0,025 g NO2 pro 1 g Kohle chemosorbiert. Bei stärkerer Belegung bleibt das NO2 physikalisch gebunden und zwar zunächst in einem verhältnismäßig schwach, bei weiterer Belegung in einem verhältnismäßig stark assoziierten Zustand, in beiden Fällen aber weniger assoziiert (7,0 bzw. 1,2%) als bei der Kieselsäure.

Notes: 1.Das magnetische Verhalten der Ferrite MO · Fe2O3 wird dadurch bestimmt, daß bei den Vertretern des „inversen“ Spinelltyps negative Austauschwechselwirkungen zwischen den Atomen in der Tetraeder- (A) und der Oktaederlage (B) vorhanden sind, die die Momente innerhalb der einzelnen Lagen ausrichten, wobei die Momente in der A-Lage antiparallel zu denen der B-Lagen stehen. Daraus ergibt sich für die Ferrite von Mn bis Ni das richtige Sättigungsmoment. Während der Zn-Ferrit zum „normalen“, nicht ferromagnetischen Typ gehört, dürfte der Cu-Ferrit eine Übergangsstellung einnehmen.2.Auf Grund der Annahme läßt sich auch das Verhalten der gemischten Ferrite (z. B. Ni—Zn-Ferrite) verstehen.3.Eine Erweiterung der WEISSschen Theorie des Molekularfeldes gestattet, das magnetische Verhalten oberhalb und unterhalb des Curiepunktes wiederzugeben. Besondere Verhältnisse liegen bei den ZnO-reichen Ni-Zn-Ferriten vor; diese werden ebenfalls theoretisch behandelt.4.Da das Verhalten der Ferrite im Gegensatz zu den übrigen ferromagnetischen Stoffen im wesentlichen durch negative Austauschintegrale bestimmt ist, wird für diese Stoffe die Bezeichnung „Ferrimagnetika“ vorgeschlagen.5.Es ist anzunehmen, daß die Wechselwirkungen zwischen den magnetischen Ionen in den A- und B-Lagen über die Sauerstoffionen erfolgt.

Notes: Der Pektolith, Ca2Na[HSi3O9], der mit dem Wollastonit Ca3[Si3O9] isotyp ist, gibt erst oberhalb von 400° sein Konstitutionswasser ab und geht dabei nach der Gleichung: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm Ca}_ 2{\rm Na}[{\rm HSi}_2 {\rm O}_9] \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm O } + {\rm Ca}_{\rm 2} {\rm Na}_{\rm 2} {\rm Si}_2 {\rm O}_9 + \frac{2}{3}{\rm Ca}_2 [{\rm Si}_{\rm 3} {\rm O}_{\rm 9}] + {\rm SiO}_{\rm 2} $$\end{document} in Wollastonit, die Verbindung Ca2Na2Si3O9 und kristallisierendes Siliciumdioxyd über. Das H-Atom des Pektoliths läßt sich nicht ohne vollkommene Veränderung des Anionengerüstes durch Na ersetzen. Vorsichtige Hydrolyse von Ca2Na2 Si3O9 führt nicht zum Pektolith. Er entsteht aber leicht durch Behandlung dieser und anderer Verbindungen oder Mischungen ähnlicher Zusammensetzung mit wenig Wasser bei 200°.

Notes: Weitere Untersuchungen der Rundkristallbildung haben die Annahme bestätigt, daß die Rundkristallbildung nicht von oxydischen oder nitridischen Verunreinigungen allein, die an der Obrfläche der Kristalle vorhanden sein können, hervorgerufen sein kann, sondern dsß es sich um Störungen der Kristallkräfte im inneren Bau der Kristalle handeln dürfte.Ein Molybäncarbid dcr Formel MoC ist unter den von uns gewählten Herstellungsbedingungen nicht beständig. Dagegen bildet sich ein Carbid der annähernden Formel MoC als Mischkristall mit dem Carbid WC aus.

Notes: Durch kalorimetrische Titration werden bei den höheren Nickelhydroxyden die Stufen NiO2 · xH2O, Ni2O3 · xH2O und Ni3O4 · xH2O nachgewiesen. Bei der Oxydation entsteht als Primärprodukt NiO2 · xH2O, das mit Ni(OH)2 Ni2O3 · xH2O bildet; Ni2O3 · xH2O reagiert mit Ni(OH)2 zu Ni3O4 · xH2O. NiO2 ist röntgenamorph und leicht zersetzlich.Bei Zimmertemperatur entsteht durch Fällung und durch anodische Oxydation β-NiOOH. β-NiOOH geht durch Erhitzen auf 115°, durch Lagern unter Wasser und 0,1 n Natronlauge in Ni3O2(OH)4 über, das selbst durch Oxydation wieder in β-NiOOH verwandelt werden kann. β-NiOOH und Ni3O2(OH)4 werden durch Kochen mit Wasser in NiO1,16 · xH2O zersetzt, das wahrscheinlich NiO enthält.Ni3O2(OH)4, dessen Formel durch Analyse und isobaren Abbau sichergestellt ist, wird durch Elektrolyse zwischen 40 und 60° und durch Fällung zwischen 50 und 100° dargestellt. In Gegenwart von Wasser und 0,1n Natronlauge ist es im Gegensatz zu NiO2 · xH2O und β-NiOOH beständig. Enthalten Ni3O2(OH)4-Verbindungen von β-NiOOH und gegebenenfalls durch NiO2 · xH2O hervorgerufen, wie durch Potentialmessungen gezeigt wird.Das blauschwarze 4Ni(OH)2 NiOOH wird anodisch bei 70 bis 80° abgeschieden; durch Fällung bei 100° ist es nicht rein zu erhalten. Die Verbindung ist isomorph mit grünem Kobalthyroxyd der Formel 4Co(OH)2 CoOOH, sowie basischen Nickel- und Kobaltsalzen. Nach FEITKNECHT besitzt 4 Ni(OH)2 NiOOH sogenannte Doppelschichtenstruktur.Metallisches Nickel wird durch Schmelzen mit Natrium- bzw. Kaliumperoxyd und anschließende vorsichtige Hydrolyse des gebildeten NaNiO2 bzw. KNiO2 in γ-NiOOH übergeführt. γ-NiOOH kristallisiert im gleichen Typ wie das blauschwarze 4 Ni(OH)2 NiOOH, seine Struktur wird analog als Doppelschichtenstruktur der Konstitutionsformel 3 NiOOH NiOOH festgelegt. γ-NiOOH kann leicht weiteroxydiert werden.Aus K2[Ni(CN)4]-Lösung wird unter geeigneten Bedingungen α-NiOOH gefällt. Wahrscheinlich kommt ihm Doppelschichtenstruktur zu, so daß seine Konstitutionsformel mit 4 NiOOH NiOOH angegeben werden kann, doch leitet sich sein Gitter vom C 6-Typ ab.Die verschiedenen Fällungsbedingungen werden diskutiert und der Reaktionsmechanismus der Fällungen zu erklären versucht. Aus der nachfolgenden Publikation werden die Gitterabmessungen einiger Verbindungen entnommen.

Notes: Die Bildung des Serpentines und des Talkes wird unter hydrothermalen Bedingungen unter Variation der Form, in der die Komponenten eingesetzt werden, der Temperatur und Erhitzungsdauer studiert. Die Reaktionsprodukte werden röntgenographisch, elektronenmikroskopisch, lichtoptisch und teilweise durch den thermischen Abbau charakterisiert.Es läßt sich feststellen, daß die Umsetzungen von MgO mit verschiedenen Kieselgelen sowohl bei Serpentin- wie bei Talkzusammensetzung zunächst zu sehr unvollkommen kristallisierten Reaktionsprodukten führen, in denen zwar die einzelnen schichtenförmigen Atomverbände gebildet, jedoch nur sehr mangelhaft gegeneinander orientiert sind (entsprechend den ersten Entwicklungsstufen der „Arnfelt-Strukturen“). Mit steigender Temperatur oder Erhitzungsdauer, rascher oder langsamer je nach der Reaktionsfreudigkeit der eingesetzten Ausgangskomponenten, können die Strukturen immer weiter vervollkommnet werden, bis schließlich als Chrysotil oder Talk identifizierbare Produkte entstehen. Diese Endstufen werden am raschesten mit Gelfällungen aus Wasserglas und Magnesiumchloridlösung erhalten, während die Gemische von MgO mit Kieselgelen träger reagieren.Die elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt, daß die Präparate der Serpentinreihe schon in den ersten Anfangsstadien dazu neigen, mehr oder weniger deutlich ausgebildete fädchenförmige Teilchen zu entwickeln, die dann bei kräftigerer Erhitzung zu nadel- oder faserförmigen Individuen auswachsen. Im Gegensatz dazu bilden sich die Teilchen in den Präparaten der Talkreihe von Anfang an schuppenförmig aus und werden schließlich zu rundlich umrandeten, blättchenförmigen Talkkristallen.Die Entwässerungskurve eines gut durchkristallisierten Chrysotilpräparates, aufgenommen in einer „Erhitzungswaage“, zeigt denselben Verlauf wie diejenige eines natürlichen Chrysotiles.In diesen Versuchen wurde ein Teilchengrößenbereich von etwa 10-6 bis max. 10-4 cm, gemessen im Durchmesser der Talkblättchen bzw. in der Länge der Chrysotilfasern, durchschritten. Eine weitere Steigerung der Faserlänge konnte bei Chrysotil dadurch erzielt werden, daß die Reaktionspartner in Form von Lösungen unter hydrothermalen Bedingungen ineinander diffundieren gelassen wurden. Nach diesem Verfahren wurden Chrysotilfasern bzw. Faserpakete von lichtmikroskopisch erfaßbarer Größenordnung erhalten (bis max. 3 · 10-2 cm Länge).Anhangsweise wird über einige Beobachtungen an „Kochgelen“ berichtet, die durch Fällung von Wasserglas- und Magnesiumchloridlösung bei 100° hergestellt worden waren.

Notes: Die Struktur der in der vorangehenden Arbeit aufgefundenen neuen höheren Nickel-hydroxyde wird durch Auswertung von Röntgenaufnahmen bestimmt; elektronenoptische Aufnahmen werden zur Stützung der Befunde herangezogen.Blauschwarzes Nickel(II,III)-hydroxyd der Zusammensetzung NiO1,22-1,07 · xH2O leitet sich in seiner Struktur vom C 19-Typ ab. Zwischen normal ausgebaute Ni(OH)2-Schichten ist NiOOH ungeordnet eingelagert, so daß die Verbindung die Konstitutionsformel 4 Ni(OH)2 NiOOH erhält. Abmessungen der hexagonalen Zelle: a = 3,07 ± 0,01 Å; c = 23,2 ± 0,1 Å; Parameter u = 0,370. Der Homogenitätsbereich der Verbindung findet durch den Einbau von mehr oder weniger NiOOH seine Erklärung.Nickel(III)-hydroxyd γ-NiOOH ist wie 4 Ni(OH)2—NiOOH nach dem C 19-Typ aufgebaut. Zwischen NiOOH-Schichten ist NiOOH ungeordnet eingefügt, die Konstitutionsformel ist aber 3 NiOOH NiOOH. Abmessungen der hexagonalen Zelle: a = 2,82 ± 0,01 Å c = 20,65 ± 0,05 Å; Parameter u = 0,377. Die Abweichungen von der Idealzusammensetzung 3 NiOOH—NiOOH werden wie beim blauschwarzen Hydroxyd erklärt. Nickel(III)-hydroxyd α-NiOOH wird vorläufig mit der Konstitutionsformel 4 NiOOH NiOOH formuliert; Abmessungen der hexagonalen Zelle: a = 2,81 ± 0,01 Å; c ∼ 8 Å. α-NiOOH leitet sich zum Unterschied von γ-NiOOH vom C 6-Typ ab.Nickel(III)-hydroxyd β-NiOOH kristallisiert im C 6-Typ mit Arnfelt-Struktur. Abmessungen der hexagonalen Zelle: a = 2,81 ± 0,01 Å; c = 4,84 Å; die Kristallite sind blättchenförmig ausgebildet.Nickel(III,II)-hydroxyd Ni3O2(OH)4 hat ein hexagonales Gitter mit a = 3,04 ± 0,02 Å; c = 14,6 ± 0,1 Å. Es wird angenommen, daß die Schichten wie bei den anderen Hydroxyden gebaut sind, jedoch die Schichtenfolge eine andere ist. Röntgen- und elektronenoptische Aufnahmen zeigen eine ausgeprägte laminare Ausbildung der Kristallite. Es werden Folien bis zu 15000 Å Ausdehnung bei sehr geringer Dicke beobachtet.Alle beschriebenen Hydroxyde besitzen außerdem eine Störstruktur durch aufgerauhte Netzebenen.

Notes: Durch Umsetzung einer Lösung von Nitrosylchloroantimonat(V) (NOSbCl6) in flüssigem Schwefeldioxyd mit einer Lösung von Tetramethylammonium-nitroprussiat in demselben Lösungsmittel wurde ein Gemisch von Dinitrosyl-nitroprussiat, (NO)2 [Fe(NO)(CN)5], und Nitrosyl-tetramethylammonium-nitroprussiat, N(CH3)4 (NO) [Fe(NO)(CN)5] erhalten. Das Produkt stellt ein orangefarbenes, sehr hygroskopisches Pulver dar, welches alle Eigenschaften einer salzartigen Nitrosylverbindung besitzt.

Notes: Nach einem einleitenden Überblick über die bisherigen Ergebnisse der Chemie des Nitrosyl-Ions (NO+) wird deren neueste Entwicklung beschrieben. Diese ist dadurch angeregt worden, daß Lösungsmittel (flüssiges Schwefeldioxyd und Nitrosylchlorid) für Nitrosylsalze, NO+X-, gefunden worden sind, in welchen man doppelte Umsetzungen ausführen kann, wie sie für die Chemie der in Wasser beständigen Ionen charakteristisch sind. Die beobachteten Reaktionen des Nitrosyl-Ions lassen sich in folgende Gruppen einteilen: 1. Bildung von flüchtigen Nitrosylverbindungen oder Nichtelektrolyten, 2. Ausfällung von schwerlöslichen Nitrosylsalzen, 3. Reduktion oder Oxydation des Nitrosyl-Ions. Eine Anzahl der Umsetzungen eignet sich gut zum Nachweis von Nitrosyl-Ionen. Da die einzelnen Nachweisreaktionen in spezifischer Weise auf verschiedene Konzentrationen des Nitrosyl-Ions ansprechen, können sie zur Ermittlung der Konstitution von Nitrosylverbindungen dienen.

Notes: β-Be(OH)2 kristallisiert in der orthorhombisch enantiomorphen Hemiedrie. In der pseudotetragonalen Elementarzelle mit den Achsen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c}{{\rm a} = 4,61_{1 \pm 5,} } & {{\rm b} = 7,02_{5 \pm 8,} } & {{\rm c} = 4,52_{6 \pm 5} {\rm kX}} \\ \end{array} $$\end{document} befinden sich 4 Moleküle.In der Raumgruppe D4-P212121 wird von jeder Atomsorte die Lage 4(a) besetzt. Die auf ± 0,005 genauen Parameter lauten \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c}{{\rm f\ddot ur\,\, Be:}} & {{\rm x} = 0,04_7 } & {{\rm y} = 0,12_5 } & {{\rm z} = 0,22_0;} \\ {{\rm f\ddot ur\,\, O}_{\rm I} :} & {{\rm x} = 0,34_5 } & {{\rm y} = 0,01_5 } & {{\rm z} = 0,09_0;} \\ {{\rm f\ddot ur\,\, O}_{{\rm II}} :} & {{\rm x} = 0,14_0 } & {{\rm y} = 0,28_5 } & {{\rm z} = 0,44_{0.} } \\ \end{array} $$\end{document}Die Struktur ist als isotyp mit ε-Zn(OH)2 zu bezeichnen.

Notes: Durch Zusatz von geringen Mengen roten Phosphors zur flüssigen Schwefelschmelze gelingt es, die elastischen Eigenschaften des μ-Schwefels zu stabilisieren. Es läßt sich dadurch der Elastizitätsmodul des reinen μ-Schwefels experimentell bestimmen und daraus das annähernde Molgewicht des μ-Schwefels berechnen.

Notes: 1Es wurde die Hochtemperaturform von NaYF4 durch schnelles Abschrecken einer Schmelze von YF3 in überschüssigem NaF und Fällen einer YCl3-Lösung durch einen großen Überschuß einer NaF-Lösung dargestellt.2β-NaYF4-Hochtemperaturform - ist weich, hat weiße Farbe und die Dichte 3,87 und ist bei 1100° C geschmolzen.3β-NaYF4-Hochtemperaturform - kristallisiert kubisch mit der Gitterkonstanten aw = 5,448 ± 0,001 Å; 2 Molekeln NaYF4 in der Elementarzelle. 4Durch längeres Tempern der abgeschreckten Hochtemperaturform bei 550 bis 600° C entsteht die Tieftemperaturform-α-NaYF4. Auch sehr langsames Abkühlen der Schmelze von YF3 und überschüssigem NaF liefert α-NaYF4.5α-NaYF4-Tieftemperaturform - hat elfenbeinweiße Farbe, ist hart und spröde, die Dichte beträgt 4,23; es kristallisiert in einem neuen Gitter mit sehr vielen Röntgenlinien.

Notes: Kristallwasserhaltige Sulfatphosphore wurden auf den Einfluß ihres Kristallwassergehalts auf das phosphorescenzchemische Verhalten dieser Stoffe hin untersucht. Es zeigte sich, daß bei Abnahme des Kristallwassergehalts, die mit einer Änderung des Kristallgittertyps verbunden ist, eine Verschiebung der Kathodoluminescenzerscheinungen aus dem kurzwelligen in das langwellige Gebiet erfolgt.Es wurde ein luminescierendes System gefunden, das während der Erregung eine andere Farbe aufwies als nach Abschalten der Erregerquelle.Die Untersuchungen ergaben eine neue Möglichkeit zur Anwendung der Phosphorescenzchemie im Hinblick auf den Nachweis von Mischungslücken bei Mischkristallreihen, sofern die entsprechenden Komponenten für sich eine verschiedenfarbige Kathodoluminescenz zeigen.

Notes: 1Es wurden Bestimmungen der Löslichkeit von Calciumcarbonat in tertiären Citraten des Natriums, Kaliums und Ammoniums durchgeführt. Die pH-Werte vor und nach der Lösung wurden bestimmt.2Maßgebend für die besondere Löslichkeit ist das komplexe sekundäre Calciumcitration CaCit-.3Unter Verwendung der Dissoziationskonstanten von CaCit-, HCO3- und des Löslichkeitsproduktes von CaCO3 ließen sich die beobachteten Löslichkeiten befriedigend berechnen. Ohne Berücksichtigung des Komplexions war dies nicht möglich.4Es wird angenommen, daß die gleichen Gesichtspunkte auch für die Lösung anderer schwerlöslicher Calciumverbindungen gelten.5Die Umsetzungsgleichung des Vorganges wird angegeben.

Notes: Die Ergebnisse der in den Mitteilungen I bis V geschilderten Untersuchungen werden jetzt - unter Berücksichtigung der einschlägigen Literatur - zu einer zusammenfassenden Behandlung des gesamten Systems verwendet. Dabei werden zunächst Dampfdruck und Dissoziation des Eisen(III)-chlorids besprochen. Anschließend folgt eine nähere Diskussion des HCl- und H2O-freien Systems Fe2O3—FeOCl—FeCl3. Die Chlorierungsgleichgewichte, die sich einstellen, wenn HCl zwischen 300 und 1000° C auf α-Fe2O3 einwirkt, werden behandelt. Danach wird dann das Gesamtsystem besprochen und anschaulich dargestellt.

Notes: Gewöhnliche Arsentrioxydpräparate zeigen in einigen Fällen Luminescenz, in anderen nicht. Es konnte festgestellt werden, daß hochgereinigtes Arsentrioxyd keine Phosphorescenzeffekte gibt, daß aber eine Aktivierung durch Spuren gewisser organischer Stoffe erfolgen kann.

Notes: Es werden die Zersetzungsgleichgewichte des festen Eisen(III)-chlorids und seines dimeren Dampfes in Eisen(II)-chlorid und Chlor untersucht und berechnet. Der Zerfall des festen Salzes nimmt mit steigender Temperatur zu, derjenige des dimeren Dampfes dagegen ab. Die Rechnungen ergeben für die Standartentropie des festen Eisen(III)-chlorids 36,9 cl, für diejenige des dimeren Dampfes 142,2 cl.Auf Grund dieser Ergebnisse werden die von STIRNEMANN gemessenen Dampfdrucke des Eisen(III)-chlorids neu berechnet. Aus der neu gefundenen Dampfdruckkurve ergeben sich der Schmelzpunkt des Eisen(III)-chlorids zu 303,9° C und der Siedepunkt zu 324,0° C.Der Grad der Reduktion von festem Eisen(III)-chlorid mit Wasserstoff nimmt mit steigender Temperatur ab, jedoch liegt das Gleichgewicht so stark nach der Seite der Bildung von Eisen(II)-chlorid verschoben, daß man bei allen Temperaturen von einer praktisch vollständigen Reduktion sprechen kann. Dieses Gleichgewicht läßt sich daher nicht messen, nur berechnen. Das gleiche gilt auch für die Reduktion des dimeren Eisen(III)-chloriddampfes mit Wasserstoff.Die Reduktion des festen Eisen(II)-chlorids mit Wasserstoff wurde statisch mit einer Druckmethode gemessen. Die Berechnung ergab gute Übereinstimmung mit der Messung. Die ermittelten Konstanten fügen sich gut in den von BAGDASARIAN bei höheren Temperaturen bestimmten Kurvenzug ein.Für die bei überraschend tiefen Temperaturen erfolgende Reduktionen des Eisen(III)-chloriddampfes zu Eisenmetall wird eine thermische Erklärung gegeben.

Notes: Das System der doppelt-ternären Salzgemische (K2 · Na2 · Mg) (Cl2 · SO4) im Gleichgewicht der möglichen Salze mit Schmelze stellt das Grenzsystem der wässerigen Salzlösung dar, wobei also Schmelze ohne Wasser an dem Auftreten von Flüssigem beteiligt ist. Das Zustandsbild ist, wie vom Verfasser vor Jahren angegeben wurde, als ein gleichseitig dreiseitiges Frisma darstellbar, wobei jedem Punkt eine bestimmte Schmelztemperatur zugehört. Als Bodenkörper der Schmelzen können gleichzeitig vier, drei, zwei Salze oder ein Salz auftreten. Dies führt im darstellenden Prisma zu Viersalzpunkten, Dreisalzkurven, Zweisalzflächen oder Einsalzkörper. Das Zustandsbild wurde nach den bekannten Grenzsystemen und dem ebenfalls bekannten System (KCl)2—(NaCl)2—MgSO4, das eine Diagonalebene im Prisma ergibt, konstruiert. Von besonderem Interesse ist das Gebiet der Kalium-Natrium-chlorid-Mischkristalle, das aus einem kontinuierlichen Gebiet in zwei diskontinuierliche zerfällt. Als wichtigster Bodenkörper erscheint das vom Verfasser früher gefundene tetragene Doppelsalz Anhydrokainit, das im Gleichgewicht mit allen anderen Salzen und Schmelzen vorkommen kann. Der das System stark vereinfachende Fall, daß es zwischen NaCl und MgCl2 keine Doppelsalze gäbe, wurde kurz erwähnt und eine Abhandlung konstruiert, die das Verständnis der komplizierteren Abhandlungen erleichtert.

Notes: Röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen des CaSi ergaben eine rhombische Zelle mit den Gitterkonstanten \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c}{{\rm a} = 3,91_{ \pm 4} } \\ {{\rm b} = 4,59_{ \pm 5} } \\ \quad {{\rm c} = 10,795_{ \pm 8} } \\ \end{array} $$\end{document}. Aus der Strukturdiskussion folgt die Raumgruppe \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm D}\frac{{{\rm 17}}}{{{\rm 2h}}} = {\rm Cmmc} $$\end{document} mit den Punktlagen für Ca und Si Die Parameter sind \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c}{{\rm z}_{{\rm Si}} = 0,07} \\ \, {{\rm z}_{{\rm Ca}} = 0,36} \\ \end{array} $$\end{document}.In Richtung der a-Achse verlaufen gewinkelte Si-Ketten. Über der Spitze jedes Si-Atoms in der Kette sitzt ein Ca-Atom. Die Koordinationszahl für Si beträgt 7 Ca- + 2 Si-Atome; für Ca 7 Si- + 6 Ca-Atome. Auf Grund der errechneten Abstände zwischen den Si-Atomen in der Kette zu d = 2,47 kann auf eine homöopolare Bindung geschlossen werden.

Notes: Die in der 1. Mitteilung festgestellte katalytische Wirksamkeit des Kobalts als Entschwefelungskatalysator wird näher begründet. Die Untersuchung der verwendeten Raney-Metalle mit Röntgenstrahlen gibt wertvolle Anhaltspunkte über ihre strukturelle Beschaffenheit und die Größe ihrer Einzelkristalle, die bei den Kobaltkatalysatoren sicherlich weit geringer als 10-4 cm ist.Während die chemische Analyse des auf Kobaltkontakten sich bildenden CoSx auf ein Zwischenprodukt der ungefähren Zusammensetzung CoS hindeutet, zeigt die Untersuchung mit Röntgenstrahlen, daß mehrere Sulfide teils höheren, teils niederen Schwefelgehaltes als Zwischenverbindungen auftreten. Die katalytische Wirksamkeit des Kobalts beruht in unserem Falle auf dem leichten Übergange von höheren in niedere Sulfide. Die Tendenz der niederen Kobaltsulfide, Gitterplätze unbesetzt zu lassen, liefert „aktive Zentren“, als welche hauptsächlich Gitterstörstellen fungieren. Das CoS, dessen Reduktion durch Wasserstoff zu Kobalt nach thermodynamischen Überlegungen unmöglich scheint, kann höchstens vorübergehend auftreten und zerfällt weiter in andere Sulfide.