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  • 101
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    Über den einfluß von fängern auf die hochfeldpolymerisation von α-methylstyrol (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2687-2703 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Cation scavengers (N(C2H5)3, H2O, cyclopropane) inhibit the polymerization of liquid α-methylstyrene initiated by field emission (FE). Electron scavengers also inhibit the polymerization with efficiencies declining in the series SF6〉N2O〉CO2〉O2. It is assumed that electrons emitted by the high field electrode ionize monomer molecules. Radical cations formed thereby initiate the cationic polymerization. Thus cation scavengers inhibit the growth of kinetic chains, whereas electron scavengers inhibit the initiation reaction.The polymerization initiated by field ionization (FI) is not affected by electron scavengers. However, cation scavengers inhibit this polymerization.Based on the dependence of the specific polymer yield on the N(C2H5)3-concentration it was estimated that in the case of FE only 1 to 10% of the emitted electrons initiate polymerization. In the case of FI up to 100% of the ions generated at the high field electrode start kinetic chains.During all experiments oligomer (degree of polymerization 3 to 4) was formed in a chain reaction. The specific oligomer yield increased with increasing SF6-concentration significantly when the reaction was initiated by FE.
    Notes: Die durch Feldemission (FE) in flüssigem α-Methylstyrol ausgelöste Polymerisation wird durch Kationenfänger (N(C2H5)3, H2O, Cyclopropan) inhibiert. Die Elektronenfänger SF6, N2O, CO2 und O2 inhibieren ebenfalls, wobei die Inhibitorwirksamkeit in der genannten Reihenfolge abnimmt. Dieses Verhalten wird darauf zurückgeführt, daß von der Hochfeldelektrode emittierte Elektronen Monomermolekeln ionisieren; dabei gebildete Radikalkationen starten die kationische Polymerisation. Durch Kationenfänger wird daher die Wachstumsreaktion inhibiert, während Elektronenfänger die Startreaktion inhibieren.Bei der durch Feldionisation (FI) gestarteten Polymerisation sind Elektronenfänger wirkungslos; Kationenfänger inhibieren dagegen.Aufgrund der Abhängigkeit der spezifischen Polymerausbeute von der N(C2H5)3-Konzentration wurde abgeschätzt, daß im Falle der FE nur 1 bis 10% der emittierten Elektronen polymerisationsauslösend wirken. Im Falle der FI starten bis zu 100% der an der Hochfeldelektrode erzeugten Ladungsträger kinetische Ketten.Bei allen Versuchen wurde Oligomeres (Polymerisationsgrad 3 bis 4) durch eine Kettenreaktion gebildet. Die spezifische Oligomerausbeute nahm bei der FE-initiierten Polymerisation mit steigender SF6-Konzentration bemerkenswert zu.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750914
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    Paper (German National Licenses)
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  • 102
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Monte carlo studies of segmental motions of cubic lattice chains with excluded volume interactions (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2769-2772 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750919
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    Paper (German National Licenses)
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  • 103
    Electronic Resource
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    Solution properties and unperturbed dimensions of poly(5-p-menthyl methacrylate) and poly( 2-tert- butylphenyl methacrylate) (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2773-2773 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750920
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    Paper (German National Licenses)
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  • 104
    Electronic Resource
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    Organometallic compound with lewis base, 3.Part 2: M. Ikeda, T. Hirano, T. Tsuruta, Tetrahedron Letters 1972, 4477. Polymerization mechanism of vinyl compounds by aluminum alkyl-lewis base complexDedicated to Professor Dr. Ichiro Sakurada on his 70th birthday (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2775-2793 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Komplexe von Al-Alkylen (AlR3) mit bestimmten Typen von Lewis-Basen initiieren die anionische Polymerisation von polaren Vinylmonomeren wie Acrylnitril (AN) oder Methylmethacrylat (MMA) im Gegensatz zu AlR3, das alleine AN oder MMA nicht anionisch zu polymerisieren vermag. Ist die Lewis-Base als Ligand zweizähnig, so hat der entstehende Komplex formal eine 5-zählige Koordination und hohe katalytische Aktivität, selbst wenn die Ligandenbasizität nur gering ist. Ist andererseits der Ligand nur einzähnig, so resultiert ein Komplex mit der Koordinationszahl 4, der nur dann für AN und MMA polymerisationsaktiv ist, wenn die Ligandenbasizität ausreichend groß ist. Als Initiierungsschritt für die Polymerisation 1-substituierter Vinylmonomerer, wie MMA, sollte die konjugierte Addition einer Alkylgruppe des aktivierten AlR3 an das Monomere gesehen werden. Mit nicht-1-substituierten Vinylmonomeren, wie AN oder Methylacrylat, scheinen Initiierung und Kettenübertragung zum Teil durch Dehydrierung des 1-H der Vinylmonomeren vor sich zu gehen.
    Notes: Complexes of aluminum alkyl (AlR3), formed with certain kinds of Lewis bases, induce anionic polymerization of polar vinyl compounds such as acrylonitrile (AN) or methyl methacrylate (MMA), whereas AlR3 by itself cannot polymerize AN and MMA anionically. When the ligand Lewis base is bidentate, the resultant complex with a formal coordination number of five shows high catalytic activity for anionic polymerization even if the basicity of the ligand is small. On the other hand, when the ligand Lewis base is monodentate, the complex is four-coordinated and shows catalytic activity for the polymerization of AN and MMA only when the basicity of the ligand is sufficiently large. The initiation reaction for the polymerization of 1-substituted vinyl compounds such as MMA should be the conjugate addition of one alkyl group of the activated AlR3 to the monomer. With 1-unsubstituted vinyl compounds such as AN or methyl acrylate (MA), a part of the initiation and the chain transfer reactions seem to take place through the abstraction of the 1-hydrogen of the vinyl monomer molecules.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751001
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  • 105
    Electronic Resource
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    Chemical modification and conformation studies on bence jones protein (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2837-2847 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Ein λ-Typ Bence Jones Protein wurde durch Carbamylieren der ε-Aminogruppen seiner Lysinseitenketten und durch Nitrieren und Reduktion seiner Tyrosingruppen chemisch modifiziert. Alle 30 ε-Aminogruppen konnten carbamyliert werden, aber nur 6 von den 14 Tyrosingruppen wurden nitriert. Die Bruttokonformation (Form) der Makromoleküle wurde durch diese Reaktionen nicht beeinflußt, was durch Messungen des Staudinger-Index und des Sedimentationskoeffizienten gezeigt wurde. Auch die Immunreaktion wurde durch die chemische Modifizierung nicht beeinflußt. Die Zirkulardichroismus (CD)-Spektren dagegen zeigten kleine bis mäßige änderungen der Konformation im Innern der Makromoleküle. Das Erscheinen einer positiven CD Bande bei 240 nm nach Nitrierung wurde durch 3-Nitrotyrosingruppen hervorgerufen, während die neue Bande bei 300 nm wahrscheinlich durch eine änderung der Vicinaleffekte an Tryptophanchromophoren verursacht wurde.
    Notes: A λ-type Bence Jones protein was chemically modified by carbamaylation of the ε-amino groups of its lysine side chains and by nitration and reduction of its tyrosine residues. All 30 ε-amino groups were carbamylated, but only 6 of the 14 tyrosine side chains were nitrated. The gross conformation of the macromolecules (shape) was not altered in these reactions, as tested by intrinsic viscosity and sedimentation coefficient determinations. Also, the immunoprecipitability was not affected by the chemical modification. However, circular dichroism (CD) spectra revealed slight to moderate changes in the conformational details within the macromolecules. The appearance of a positive CD band at 240 nm on nitration was caused by 3-nitrotyrosine residues, whereas the new band at 300 nm was probably due to change of asymmetric environment of tryptophan chromophores.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751005
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  • 106
    Electronic Resource
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    Étude viscosimétrique de solutions de polyélectrolytes par dilution isoionique. Effet de la densité de charge sur la conformation du polyion (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2881-2894 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The reduced viscosity ηsp/c of dilute solutions of carboxymethylcelluloses (CMC) was studied, keeping the total ionic strength of the solution constant; the variation of ηsp/c with concentration is often linear and the Huggins constant k′ increases with decreasing ionic strength. So it is possible to obtain the intrinsic viscosity [η]I = 0 at zero ionic strength I and to calculate the corresponding molecular dimensions. The variation of [η]I = 0 with the degree of substitution of CMC is explained by a progressive change from a zig-zag conformation to a rod when the linear charge of the polyion increases.
    Notes: La viscosité réduite ηsp/c des solutions diluées de carboxyméthylcelluloses (CMC) a été étudiée en gardant constante la force ionique totale de la solution; la variation de ηsp/c avec la concentration est alors souvent linéaire et la constante de Huggins k′ est d'autant plus élevée que la force ionique est faible. Il est ainsi possible d'obtenir la viscosité intrinsèque [η]I = 0 à force ionique I nulle et de calculer les dimensions moléculaires correspondantes. La variation de [η]I = 0 avec le degré de substitution des CMC s'interprète par un passage progressif d'une conformation en zig-zag à celle d'un bâtonnet lorsque la charge linéaire du polyion augmente.
    Additional Material: 10 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751009
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  • 107
    Electronic Resource
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    Non-Newtonian behavior of cellulose solutions (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2923-2938 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Es wurde die Schergradientenabhängigkeit der Viskosität von fraktionierter Cellulose in Cadoxen und in Cadoxen/Wasser (1:1) untersucht. Die vorliegenden Experimente wurden im Scherspannungsbereich von 1,4 bis 1 000 dyn/cm2 (1,4.10-5 bis 10-2 Newton/cm2) durchgeführt. Die experimentellen Ergebnisse werden mit verschiedenen Theorien verglichen und zeigen, daß Effekte des ausgeschlossenen Volumens und der inneren Viskosität eine wichtige Rolle im nicht-newtonschen Verhalten von Celluloselösungen spielen.
    Notes: The gradient dependence of viscosity was studied for fractionated cellulose in cadoxene and in cadoxene/water (1:1). The present experiments were performed in the shear stress range 1,4 to 1 000 dyn/cm2 (1,4.10-5 to 10-2 newton/cm2). The experimental results, viewed in the light of various theories, show that the excluded volume effects and the internal viscosity play an important role in non-Newtonian behavior of cellulose solutions.
    Additional Material: 13 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751013
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  • 108
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    HR-NMR study of formation and structure of the stereocomplex of poly(methyl methacrylate) in solution (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2939-2956 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Aus hochaufgelösten Kernresonanzspektren wurde der Gehalt p an assoziiertem Stereokomplex in Lösungen von isotaktischem und syndiotaktischem Poly(methyl methacrylat) bestimmt. Mit Hilfe der p-Werte wurde festgestellt, daß in aromatischen Lösungsmitteln die minimale Länge der assoziierten syndiotaktischen Sequenzen ca. 10 Monomereinheiten beträgt, in CCl4 und CD3CN ist die minimale Länge ca. 3 Monomereinheiten. Im assoziierten Stereokomplex ist das Verhältnis der Monomereinheiten von isotaktischen und syndiotaktischen Sequenzen (iso:syndio) = 1:1,5; die Dissoziation des Stereokomplexes erinnert bei Erhöhung der Temperatur an das Schmelzen von Mikrokristallen. Der Schmelzpunkt der assoziierten Segmente steigt in einem gegebenen Lösungsmittel mit der Länge der assoziierten Sequenzen.
    Notes: From high-resolution NMR spectra of mixtures of solutions of isotactic and syndiotactic poly(methyl methacrylate), the content p of the associated stereocomplex was determined. From the values of p, the minimum length of associated syndiotactic sequences was found to be ca. 10 monomeric units in aromatic solvents and ca. 3 such units in CCl4 and CD3CN. In the associated stereocomplex the ratio of monomeric units in isotactic and syndiotactic sequences is (iso/syndio) = 1:1,5; the process of dissociation of the stereocomplex with increasing temperature is reminiscent of the melting of microcrystallites. The melting point of associated segments in a given solvent increases with the length of the associated sequences.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751014
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    Paper (German National Licenses)
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  • 109
    Electronic Resource
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    The application of the molecular probes gas-chromatographic technique to the study of polypropylene transitions (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2975-2982 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Mit Hilfe der Molekülsonden-Gaschromatographie wurden Umwandlungen erster und zweiter Ordnung von iso-, syndio- und ataktischem Polypropylen untersucht. Die Wahl der Sondenmoleküle für die Messung der Umwandlung erster Ordnung ist nicht besonders schwierig. Für die Umwandlung zweiter Ordnung müssen Sondenmoleküle ausgesucht werden, die im Bereich der Umwandlungstemperatur eine entsprechende Lösungsmittelwirkung auf das Polymere, das als stationäre Phase dient, haben. Deshalb wird bei tiefen Temperaturen und für Kohlenwasserstoffpolymere als Molekülsonde ein Lösungsmittel für das Polymere und bei hohen Temperaturen Sondenmoleküle mit begrenzter Lösungsmittelwirkung und mit unspezifischer Wechselwirkung mit dem Polymeren verwendet.
    Notes: By means of molecular probes gas-chromatographic technique we have investigated the first and second order transitions of three stereoisomeric polypropylenes: isotactic, syndiotactic, atactic. The choice of the molecular probe for the detection of the first order transition is not particularly difficult. For the 2nd order transition one must choose a molecular probe which, at the transition temperature range, has a appropriate solvent action on the polymer, used as stationary phase: thus, at low temperatures and for hydrocarbon polymers, a suitable molecular probe is a solvent for the polymer and, at high temperatures, a molecular probe is one with limited solvent action and with no specific interactions with the polymer.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751016
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  • 110
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Poly(2-vinylquinoline 1-oxide) and some methyl derivatives: Synthesis and viscometric studies (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 749-755 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Synthesen von Poly[1-(1-oxy-2-chinolyl)äthylen] [Poly(2-vinylchinolin 1-oxid)] (1a) und verschiedener Methylderivate (1b - f) werden beschrieben. Einige dieser Polymere sind in Wasser unlöslich, jedoch löslich in wäßrigem Aceton bei verschiedenen pH-Werten. Polymere, die eine Methylgruppe in Stellung 4 besitzen, sind in wäßrigem Aceton bei pH 〈 4 löslich. Ihre Viskosität steigt mit abnehmendem pH steil an. Polymere ohne Methylsubstituenten in 4-Stellung sind in wäßrigem Aceton bei pH 〉 6 löslich; die Veränderung der Viskosität mit dem pH-Wert ist gering.
    Notes: The syntheses of poly[1-(1-oxy-2-quinolyl)ethylene] [poly(2-vinylquinoline 1-oxide)] (1a) and of a number of methyl derivatives (1b - f) are described. Some of the polymers are insoluble in water but soluble in aqueous acetone at several pH values. Those polymers that have a methyl substituent in position 4 are soluble in aqueous acetone below pH 〈 4 and the viscosity rises steeply with decreasing pH. Polymers with no methyl substituent in position 4 are soluble in aqueous acetone at pH 〉 6 and the viscosity varies but little with the pH.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750305
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    Fulltext
  • 111
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Studies on intramolecular association of salt groups in polymers following their binding with a metachromatic dye (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 823-831 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Gegenstand der Untersuchungen war die intramolekulare Assoziation zwischen endständigen, in das Polymere eingebauten Carboxylgruppen als Funktion der Lösungsmittelgüte und der Kettenlänge der Polymeren in verdünnter Lösung. Die Wechselwirkung wurde anhand der spektralen Änderung eines an die Carboxylgruppen von α,ω-Polybutadiendicarbonsäuren oder α,ω-Polystyroldicarbonsäuren gebundenen kationischen metachromatischen Farbstoffs, Pinacyanol (1), verfolgt. Erwartungsgemäß zeigte sich, daß das Ausmaß der Assoziation mit steigender Kettenlänge des Polymeren abnimmt und mit steigender Lösungsmittelpolarität zunimmt. Die Ergebnisse sprechen dafür, daß bei kurzkettigen Polymerdicarbonsäuren in Benzol die Bildung des Di-Farbstoffsalzes sogar dann in beträchtlichem Ausmaß erfolgt, wenn weniger als 50% der Carboxylgruppen in eine salzartige Verbindung mit dem Farbstoff übergeführt wurden.
    Notes: Intramolecular association in dilute solution between carboxylate groups present at the ends of a polymer molecule was studied with reference to the effect of solvent and chain length of the polymers. The interaction was followed from the spectral change of a cationic metachromatic dye, pinacyanol (1), bound to the carboxylic groups of α,ω-poly(butadiene dicarboxylic acid)s and α,ω-poly(styrene dicarboxylic acid)s. It was found, as expected, that the extent of association decreases with the increase in polymer chain length and the increase in solvent polarity. Evidence was presented for the fact that in case of short chain polymeric dicarboxylic acids in benzene bis-dye salt formation occurs to a considerable extent, even if less than 50% of the carboxylic groups are converted to the dye salt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750310
    Location Call Number Expected Availability
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    Fulltext
  • 112
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Electrochemically initiated bulk polymerization of trioxane (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 893-901 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die elektroinitiierte Polymerisation von Trioxan in Substanz mit Tetrabutylammoniumperchlorat als Leitsalz wurde bei 66,5°C untersucht.Die Polymerisation kann durch sehr geringe Mengen, die man anfänglich zugibt, eingeleitet werden und zeigt keine besonderen Abbruchsmerkmale.Die resultierenden Polymere besitzen hohe Molekulargewichte, die von der Strommenge abhängen, und sie zeigen befriedigende thermische Stabilität. Perchlorsäure ist die initiierende Spezies. Sie wird bei der anodischen Oxidation des Perchlorat-Ions, der eine Abspaltung eines Wasserstoffatoms vom Trioxan folgt, gebildet.Polymerisationen von Trioxan in Substanz durch zugefügte Perchlorsäure zeigen in der Tat ähnliche Merkmale im Hinblick auf die kinetische Kettenlänge, das Molekulargewicht der Polymere und die Polymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu den elektro-initiierten Trioxan-Polymerisationen.
    Notes: The electroinitiated bulk polymerization of trioxane containing tetrabutylammonium perchlorate as background electrolyte has been investigated at the temperature of 66,5°C.The polymerization can be started by a very small charge initially supplied and does not present significant termination features.The resulting polymers have high molecular weights, which are dependent on the current amounts, and show satisfactory thermal stability. The species initiating the polymerization is perchloric acid, which is produced by anodic oxidation of the perchlorate ion, followed by hydrogen atom abstraction from trioxane.Bulk trioxane polymerizations catalyzed by added perchloric acid, show in fact similar features as to kinetic chain length, molecular weight of the polymers and polymerization rate, with respect to the electroinitiated trioxane polymerizations.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750316
    Location Call Number Expected Availability
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    Fulltext
  • 113
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Interprétation structurelle de la variation anomale de la densité à l′état fondu de quelques polymèes en fonction de leurs masses moléculaires (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2765-2767 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750918
    Location Call Number Expected Availability
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    Fulltext
  • 114
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol with semiconducting organic polymeric metal complexes containing the bis(ethylene-1,2-dithiolato)copper (II) structure, 1 (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2795-2809 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die katalytische Aktivität bei der oxidativen Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol (8) der folgenden halbleitenden organischen polymeren Metallkomplexe wurde untersucht: polymere Komplexe, die gleichzeitig Bis(äthylen-1,2-dithiolo)Cu(II)- oder Fe(III)-Komplexe und Cu(II)-Phthalocyanin-Strukturen (3a-c) enthalten bzw. die gleichzeitig Bis(äthylen-1,2-dithiolo)Cu(II)- oder Fe(III)-Komplex- und Hemiporphyrazin-Strukturen (5a-c) aufweisen, und Koordinationskomplexe, die sich aus Dimercaptomaleinsäuremonoamid (7) aufbauen lassen. Es wurde gefunden, daß eine Suspension der unlöslichen polymeren Cu-Komplexe vom Typ 3 in Gegenwart von Sauerstoff die oxidative Polymerisation bei Raumtemperatur katalysiert und daß Poly[oxy(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)] (9) in sehr guter Ausbeute entsteht. Polymere Komplexe vom Typ 5 waren für sich allein inaktiv. Eine wesentlich erhöhte Aktivität zeigten die polymeren Komplexe vom Typ 3 und 5 in Gegenwart von wenig Cu(II)-Pyridin-Komplex in Pyridin-Lösung. (Die zugesetzten Mengen waren so niedrig, daß Cu(II)-Pyridin allein nur eine geringe Aktivität aufweis.) Polymere Komplexe mit Bis(äthylen-1,2-dithiolo)Fe(III)-Strukturen waren auch in Anwesenheit des Cu(II)-Pyridin-Komplexes inaktiv.
    Notes: In the oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol (8) the catalytic activities of the following semiconducting organic polymeric metal complexes were studied: polymeric complexes containing bis(ethylene-1,2-dithiolato)Cu(II) or Fe(III) complexes and copper(II) phthalocyanine structures (3a-c), catalysts consisting of bis(ethylene-1,2-dithiolato)-Cu(II) or Fe(III) complex structures and hemiporphyrazine type structures (5a-c), and also polymers containing a copper complex of dimercaptomaleic acid monoamide (7). It was found that a suspension of the insoluble bis(ethylene-1,2-dithiolato)Cu(II) polymeric complexes of type 3 catalyzes the polymerization in the presence of oxygen in pyridine at room temperature producing poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] (9) in very good yields. Polymeric complexes of type 5 were inactive by themselves. However, we showed that bis(ethylene-1,2-dithiolato)Cu(II) polymeric complexes of both the 3 and 5 type possess great activities if they are used in the presence of small amounts of copper(II)-pyridine complex in pyridine solution (the chosen concentration was so low that the Cu(II)-pyridine complex alone had only a small activity). Bis(ethylene-1,2-dithiolato)Fe(III) complexes of both the 3 and 5 type were inactive even in the presence of the Cu(II)-pyridine complex.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751002
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  • 115
    Electronic Resource
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    Darstellung und charakterisierung von einigen neuen bis(1-phenylvinyl)-verbindungen (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2865-2874 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Some new bis(1-phenylvinyl) compounds (1b, c and 2a-d) were prepared from the corresponding diacetyl compounds and phenyl magnesium bromide. Their IR, NMR and mass spectra are discussed.
    Notes: Einige neue Bis(1-phenylvinyl)-Verbindungen (1b, c und 2a-d) wurden aus den entsprechenden Diacetylverbindungen und Phenylmagnesiumbromid dargestellt. Ihre IR-, NMR-und Massenspektren werden diskutiert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751007
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  • 116
    Electronic Resource
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    Study of radical polymerization by means of ESR, 2.Part 1: cf.1. Homogeneous polymerization of methyl methacrylate and vinyl acetate (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2875-2880 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Für die Bestimmung der stationären Konzentration von Makroradikalen bei der homogenen Polymerisation wurde ein sehr wirksames ESR Spektrometer eingesetzt. Aus den erhaltenen Daten wurden die Geschwindigkeitskonstanten des Kettenwachstums und Kettenabbruchs für die Polymerisationen von Methylmethacrylat und von Vinylacetat auf direktem Weg erhalten. Die Aktivierungsenergien diese Elementarreaktionen wurden gemessen.
    Notes: A very efficient ESR spectrometer was applied to the measurement of the stationary concentration of macroradicals in homogeneous polymerization. From these data the rate constants of chain propagation and chain termination for the polymerizations of methyl methacrylate and vinyl acetate were found in a direct way. Activation energies of these elementary reactions were measured.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751008
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  • 117
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    Photosensitized polymerization of butyl acrylate under high pressure (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2913-2921 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Wachstums- und Abbruchsgeschwindigkeitskonstanten der Polymerisation von Butylacrylat unter hohem Druck bei 30°C wurden mit der Methode des rotierenden Sektors gemessen.Der Einfluß des Drucks auf die Geschwindigkeitskonstanten der Elementarreaktionen wurde bestimmt, und die Aktivierungsvolumina für die Wachstums- und die Abbruchsreaktion wurden zu -22,5 bzw. 20,8 cm3/mol erhalten, während das Aktivierungsvolumen der Gesamtreaktion -26,3 cm3/mol betrug. Die Geschwindigkeitskonstante und ihre Druckabhängigkeit wurden mit Daten verglichen, die früher bei Polymerisationen von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat erhalten worden sind. Das Problem der Unterschiede des Druckeffekts zwischen diesen Reaktionen wird diskutiert.
    Notes: The propagation and termination rate constants for butyl acrylate polymerization under high pressure at 30°C were measured by the rotating sector method.The effect of pressure on the individual rate constant was determined and the activation volumes for the propagation and the termination were obtained as -22,5 cm3/mol and 20,8 cm3/mol, respectively, and the overall activation volume was -26,3 cm3/mol. The rate constant and its dependence on pressure were compared with data previously obtained on methyl methacrylate and butyl methacrylate polymerizations, and the problem concerning the differences of the pressure effect between these reactions were discussed.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751012
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  • 118
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    Modélisation de l'homopolymérisation radicalaire à l'aide de la théorie des chaînes de Markov (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2957-2973 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: With the help of the Markov process theory it is possible to develop a model of homopolymerisation. This model depends on six parameters and describes a bulk homopolymerisation including mecanisms of chain termination (disproportionation and coupling) and transfer to the monomer.In accordance with the values of the parameters, this model is able to describe polymerisations with polydispersity ratios greater than two, thus avoiding the usual limits.
    Notes: A l'aide des concepts de la théorie des chaînes de Markov il a été possible de construire un modèle d'homopolymérisation. Ce modèle dépend de six paramètres et décrit une homopolymérisation en masse en y incluant les mécanismes de terminaison des chaînes (couplage et disproportion) ainsi que le transfert sur monomère.Cette modélisation, suivant les valeurs des paramètres, est capable de représenter des polymérisations pouvant avoir des indices de polydispersité supérieurs à deux, et saffranchit ainsi des contraintes habituelles.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751015
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  • 119
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    Synthesis and polymerization of cholesteryl 11-methacryloyloxyundecanoate (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3017-3021 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751020
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  • 120
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    Electronic Resource
    On the dependence on molecular weight of polymer intrinsic viscosity in good solvents (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3041-3044 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751024
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  • 121
    Electronic Resource
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    Synthèses de polyisoprènes et polybutadiènes téléchéliques à extrémités hydroxyles allyliques (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3067-3075 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Polymers of low molecular weight with allylic hydroxy groups at the chain ends were prepared. Isomolecular α,ω-dicarbanionic polydienes were synthesized by using naphthalene-lithium as initiator and oxygen as desactivating agent. In order to examine the obtained structures, they were compared with the corresponding dimers. The direct oxydation of carbanionic ends permitted to obtain with a high yield α-hydroxy-ω-hydroxy-polydienes with allylic hydroxy groups.
    Notes: Des polymères de bas poids moléculaire possédant des fonctions alcools allyliques aux extrémités des chaǐnes ont été synthétisés. Pour cela, nous avons préparé des polydiènes α,ω-dicarbanioniques en utilisant le naphthalène-lithium comme amorceur, et en effectuant la réaction de terminaison par addition d'oxygène. Afin de vérifier les structures obtenues, nous avons identifiées les dimères alcadiéniques correspondants. Par oxydation directe des extrémités carbanioniques, nous avons obtenu avec un bon rendement des polyalcadiènes α,ω-diols à hydroxyles allyliques.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751103
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  • 122
    Electronic Resource
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    Zur ermittlung der struktur und unverträglichkeit von pfropfcopolymeren durch messungen der lichtstreuung und phasentrennung in lösungVorgetragen auf dem Makromolekularen Kolloquium in Freiburg i. Br., März 1973.Frau Professor Dr. E. Husemann zum 65. Geburtstag gewidmet (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1471-1495 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: From theoretical considerations it is concluded that molecular weights and radii of gyration of the grafted chains in graft copolymers as well as the incompatibility of the grafted chains with the backbone polymer can be determined by light-scattering measurements in solution if the solvent used for these measurements is isorefractive with respect to the backbone polymer and if the weight fraction of the grafted chains is known.The new method for determining the incompatibility from anomalous Zimm-Diagrams is illustrated for mixtures of polystyrene and a chemically homogeneous ethylene/vinyl acetate random copolymer and is applied to fractions of the corresponding graft copolymers.The results of the light scattering measurements are compared with phase separation data from turbidimetric measurements.
    Notes: Theoretische Betrachtungen zeigen, daß man bei Pfropfcopolymeren durch Lichtstreuungsmessungen in Lösung außer den Molekulargewichten und Trägheitsradien der Pfropfäste auch die Unverträglichkeit der Pfropfäste mit der Pfropfunterlage ermitteln kann, wenn das verwendete Lösungsmittel isorefraktiv mit der Pfropfunterlage ist, und man den Gewichtsanteil an Pfropfästen kennt.Die neue Methode der Unverträglichkeitsbestimmung aus anomalen Zimm-Diagrammen wird an Mischungen aus Polystyrol und einem chemisch einheitlichen statistischen Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren geschildert und auf Fraktionen von entsprechenden Pfropfcopolymeren angewandt.Die Ergebnisse der Lichtstreuung werden mit den Ergebnissen der Phasentrennung aus Trübungspunktmessungen verglichen.
    Additional Material: 9 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750510
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  • 123
    Electronic Resource
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    Solvent effects on radical copolymerization of methyl methacrylate and acrylonitrile (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1531-1534 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die radikalische Copolymerisation von Methylmethacrylat und Acrylnitril wurde in sechs Lösungsmitteln bei zwei verschiedenen Ausgangs-Monomerverhältnissen und 60°C untersucht. Der Stickstoffgehalt der Copolymeren nimmt in der Reihe Chloroform 〈 Dioxan 〈 Benzol 〈 Anisol 〈 Methylpentylketon 〈 Brombenzol zu, was einen Einfluß der Lösungsmittel auf die wachsenden Radikale nahelegt.
    Notes: Radical copolymerization of methyl methacrylate and acrylonitrile has been studied in six solvents at 60°C, and two monomer feed ratios. The nitrogen contents of the copolymers increases in the order: chloroform 〈 dioxane 〈 benzene 〈 anisole 〈 methyl pentyl ketone 〈 bromobenzene, suggesting an influence of the solvent on the growing radicals.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750514
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  • 124
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Microstructure of propene-butene copolymers studied by flash-pyrolysis-G.L.chromatography (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1543-1559 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Durch Gelpermeationschromatographie und Röntgenbeugung wurden mit Ziegler-Natta-Katalysatoren synthetisierte Propen-Buten Copolymere verschiedener Zusammensetzung charakterisiert. Mittels Kopplung von Curie-Punkt-Flash-Pyrolyse mit Gaschromatographie und Massenspektrometrie wurden die durch 1-5 intramolekulare Wasserst offübertragung und ß-6-7 homolytischen Bruch gebildeten “Trimeren” getrennt und identifiziert. Daraus ist eine Untersuchung der Sequenzverteilung der Comonomeren möglich. Ein einfacher Test wies beim Al(C2H5)3—TiCl4-Katalysator zunächst auf eine Markov-Verteilung 1. Ordnung hin. Eine genauere Untersuchung deutete aber auf eine Verteilung für die beiden Monomeren unterschiedlich aktiver Zentren hin. Beim Al(C2H5)2l—TiCl3-Katalysator sind diese Aktivitätsunterschiede deutlicher.
    Notes: Propene-butene copolymers of various composition were prepared using different kinds of catalysts and were characterized by gel permeation chromatography and X-ray analysis. Using flash-pyrolysis coupled with gas chromatography and mass spectrometry, trimers, produced through the 1-5 internal transfer and ß-6-7 scission mechanism, could be separated and identified. They allowed a study of the sequence distribution of monomer units. Using the TiCl4—Al(C2H5)3 catalyst, although a simple check of a first order Markovian distribution had been positive, a detailed study lead to the conclusion of a distribution of active sites with different reactivities versus the two monomers. The different selectivities of the different sites in the case of the TiCl3—Al(C2H5)I catalyst are even more pronounced.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750516
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  • 125
    Electronic Resource
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    Étude de la microstructure de polyéthylènes de basse densité chlorés en solution et en suspension (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1597-1609 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: High resolution NMR analysis of polyethylenes of low density chlorinated in suspension or in solution shows a fundamental difference of the microstructure between these two kinds of products.The products prepared in suspension with up to 65% chlorine can schematically be considered as semicrystalline copolymers with polyethylene-poly(vinyl chloride) sequences and beyond 65% chlorine as amorphous copolymers of vinyl chloride, 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, and 1,2,3-trichloroethylene.The products prepared in solution are practically chlorinated statistically and become very quickly amorphous. At the beginning of their chlorination the formation of dichloromethylene groups dominates. At higher chlorine contents vinyl chloride sequences appear which become predominant at 60% chlorine. Beyond 60% chlorine 1,2-dichloroethylene units appear.
    Notes: L'analyse par R.M.N. haute résolution de la microstructure de polyéthylènes basse densité chlorés soit en suspension soit en solution est entreprise et fait apparaître une différence fondamentale de constitution entre ces deux catégories de produits.Les produits préparés en suspension peuvent schématiquement être considérés jusqu'à 65% de chlore comme des copolymères semi-cristallins séquencés polyéthylène-polychlorure de vinyle et, au-delà, comme des copolyméres amorphes de chlorure de vinyle, dichloro-1,1 éthylène, dichloro-1,2 éthylène et trichloro-1,1,2 éthylène.Les produits préparés en solution sont pratiquement chlorés de façon statistique et deviennent très rapidement amorphes. Au début de leur chloration la formation de groupement dichlorométhylène domine. Pour des teneurs en chlore plus élevées apparaissent des séquences polychlorure de vinyle qui deviennent prédominantes à 60% de chlore. Au-delà de 60% de chlore se forment des unités dichloro-1,2 éthylène.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750519
    Location Call Number Expected Availability
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    Fulltext
  • 126
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    The polymerisation of ethylene with high activity magnesium reduced titanium trichloride catalysts in the absence of hydrogen (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3461-3473 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Polymerisation von Äthylen unter Verwendung eines mit Magnesium reduzierten Titantrichlorid-Katalysators, zusammen mit gewöhnlichen Aluminiumalkyl-Aktivatoren, wird beschrieben. Die bereits berichtete hohe Aktivität dieses Katalysatortyps wird bestätigt. Bei 50°C und 1 Atm. (1,01325 bar) Druck wird ein Wert für die Aktivitätskonstante von 3,4.106 g dm3 (mol TiCl3)-1 h-1 erhalten. Dieser Wert ist ungefähr 102 mal höher als derjenige eines auf übliche Weise mit Aluminium reduzierten Titantrichlorids. Die Viskosotäts-Molekulargewichts-Zeit (oder Umsatz)-Beziehungen sind nicht sehr verschieden von denen, die mit den üblichen Katalysatoren erhalten werden. Die Analyse der Resultate weist darauf hin, daß ein großer Teil (z. B. 50%) der Titan-Atome im Titantrichlorid, das mit Magnesium reduziert wurde, als aktive Zentren fungieren.
    Notes: The polymerisation of ethylene using magnesium reduced titanium trichloride catalysts, together with the usual aluminium alkyl activators is described. The previously reported high activity of this type of catalyst was confirmed. At 50°C and 1 atm. (1,01325 bar) pressure a value of 3,4.106 g dm3 (mol TiCl3)-1h-1 was obtained for the activity constant, a value about 102 times larger than for a conventional aluminium reduced TiCl3. On the other hand the viscosity-molecular weight-time (or conversion) relations are not very different from those given by conventional catalysts. Analysis of the results suggests that a high proportion (e.g. 50%) of the titanium atoms in the magnesium reduced TiCl3 functions as active sites.
    Additional Material: 10 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751212
    Location Call Number Expected Availability
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  • 127
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Polyelectrolyte complex of sodium dextran sulfate with chitosan (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3593-3596 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751223
    Location Call Number Expected Availability
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  • 128
    Electronic Resource
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    Collagen-Poly(methyl methacrylate) graft copolymers: Effect of aqueous organic solvent system and salts on copolymer composition (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 729-737 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Kollagen-Polymethylmethacrylat (PMMA)-Pfropfcopolymere wurden in einer Anzahl wäßrig-organischer Lösungsmittelsysteme und in Gegenwart neutraler Salze mit Cerammoniumnitrat als Initiator dargestellt. Die Zusammensetzung der Kollagen-Methylmethacrylat-Pfropfcopolymere wurde durch Hydrolyse der Kollagen-Hauptkette und Bestimmung der Molekulargewichte der gepfropften PMMA-Zweige ermittelt. In Wasser/Methanol als Medium für die Pfropfreaktion zeigten die Molekulargewichte der PMMA-Zweige ein Maximum bei einer Methanol-Konzentration von 25%, um dann mit steigender Methanol-Konzentration wieder abzufallen. Wenn auch der beobachtete Prozentgehalt an Pfropfung mit steigender Konzentration von Methanol einen scharfen Abfall aufwies, blieb die Anzahl von Pfropfstellen mehr oder weniger konstant und war ungefähr dieselbe wie diejenige, die in wäßriger Lösung bestimmt wurde. Andere wäßrig-organische Lösungsmittel-Systeme lieferten Ketten, die mehr Pfropfungen aufwiesen als jene, die in Wasser dargestellt wurden und niedrigeres Molekulargewicht besitzen. Es wurde gezeigt, daß Sulfat- und Chlorid-Anionen einen größeren Einfluß auf die Erniedrigung der Pfropfstellen ausüben als Nitrate.
    Notes: Collagen-poly(methyl methacrylate) (PMMA) graft copolymers were prepared in a number of aqueous/organic solvent systems and in the presence of neutral salts using ceric ammonium nitrate as initiator. The composition of the collagen-methyl methacrylate graft copolymers was studied by hydrolyzing the collagen backbone and measuring the molecular weights of the grafted PMMA branches. In water/methanol grafting media the molecular weights of the PMMA branches showed a maximum at a methanol concentration of 25% and then decreased with further increase in methanol concentration. Even though the percent grafting registered a sharp fall with increasing concentration of methanol, the number of grafting sites remained more or less constant and was almost the same as that obtained in aqueous medium. Other aqueous/organic solvent systems gave more grafted chains than those prepared in water alone, and these were of lower molecular weight. Anions such as sulphate and chloride were found to have more influence than nitrate in decreasing the number of grafting sites.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750303
    Location Call Number Expected Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 129
    Electronic Resource
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    Stabile Polyphenoxyle, 2Teil 1, cf.3.. Polymerisationsverhalten von Monomeren mit sterisch behinderter, freier oder geschützter phenolischer Hydroxylgruppe (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 791-810 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: 2,6-Di(tert-butyl)-4-vinylphenol (1 a), 2,6-di(tert-butyl)-4-isopropenylphenol (1 b) and 2,6-di(tert-butyl)-4-isopropenylanisol (1 c)can be polymerized only be cationic mechanism with proton or LEWIS acids. Free radical or anionic polymerization is impossible.1 a polymerizes in methylene chloride at -78°C very fast and quantitatively. (1 c) polymerizes under the same conditions only up to 28%. 1 b polymerizes very slowly, yielding 1 to 3% high molecular products.In the cationic copolymerization with styrene 1a and 1b were preferentially incorporated in the copolymers (reactivity ratios: 1 a/styrene: r1 = 3,4, r2 = 0,046; 1 b/styren: r1 = 〉 1; r1 = 0,076).1 a and 1 b give crosslinked homo- or copolymers if during the propagation step sec-carbonium ions are formed. In contrary, the homopolymerization of 1 c or 1 b gives polymers which are soluble in benzene. The crosslinking is caused by a chain transfer reaction of growing sec-macrocarbonium ions with hydroxylic groups of other polymer chains.
    Notes: 2,6-Di(tert-butyl)-4-vinylphenol (1 a), 2,6-Di(tert-butyl)-4-isopropenyl-phenol (1 b) und 2,6-Di(tert-butyl)-4-isopropenylanisol (1 c) sind nur kationisch polymerisierbar. Als Initiatoren können alle Protonen- und LEWIS-Säuren verwendet werden. Eine radikalische oder anionische Polymerisation dieser Monomeren ist erwartungsgemäß nicht möglich.Von den drei untersuchten Monomeren polymerisiert 1 a bei -78°C in Methylenchlorid in sehr kurzer Zeit nahezu vollständig. 1 c kann man unter gleichen Bedingungen nur bis zu Umsätzen von höchstens 28% polymerisieren. Am schlechtesten polymerisiert 1 b, aus dem nur 1 bis 3% hochmolekulare Produkte erhalten werden.Bei der kationischen Copolymerisation von 1 a und von 1 b mit Styrol werden die Phenolmonomeren bevorzugt in die Polymerketten eingebaut. Dieses Verhalten drückt sich in den Copolymerisationsparametern aus: 1 a /Styrol: r1 = 3,4 und r2 = 0,046, 1b/Styrol: r1 = 〉 1 und r = 0,076.1 a und 1 b zeigen sowohl bei der Homo- als auch bei der Copolymerisation immer dann eine Tendenz zur Bildung von vernetzten Polymerisaten, wenn aus den Monomeren bzw. Comonomeren während der Wachstumsreaktion sec-Carboniumionen gebildet werden können. Dagegen führt die Homopolymerisation von 1 c und 1 b immer zu in Benzol löslichen Polymerisaten. Als Ursache der Vernetzung wird eine Kettenübertragungsreaktion von wachsenden sec-Makrocarboniumionen mit den Hydroxylgruppen anderer Polymerketten angenommen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750308
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  • 130
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    ESR investigations of γ-irradiated sulfur-containing vinylpolymersDedicated to Prof. Dr. Drs. h. c. BORIS RAJEWSKY on the occasion of his 80th birthday. (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 811-822 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Es wurde die Bildung und das Verhalten von freien Radikalen in statistischen Copolymerisaten aus Äthoxyvinylthiomethan (1a) und N-Vinylpyrrolidon (2) (1:2,5) sowie aus Äthylthiovinylthiomethan (1b) und 2 (1:3,5) mit Hilfe der ESR-Spektroskopie untersucht. Nach einer γ-Bestrahlung bei 77 K konnten in den Copolymerisaten Cα-Radikale in den Vinylpyrrolidon-Einheiten nachgewiesen werden. Untersuchungen über das Temperaturverhalten dieser freien Radikale zeigten, daß nur im Copolymerisat (3b) mit der Dithioacetal-Gruppe ein Transfer von Wasserstoffatomen (Kettenübertragung) zu den Cα-Radikalen in den Vinylpyrrolidon-Einheiten stattfindet. Dieser Vorgang kann als „Repair“ - Mechanismus aufgefaßt werden.
    Notes: The formation and behaviour of radiation-induced free radicals in statistical copolymers of ethoxyvinylthiomethane (1a) with N-vinylpyrrolidone (2) (1:2,5) and of ethylthiovinylthiomethane (1b) with 2 (1:3,5) has been studied using electron spin resonance spectroscopy. After a γ-irradiation of the copolymers at 77K Cα-radicals in the vinylpyrrolidone moieties could be detected. Investigations on the behaviour of these radicals with an annealing procedure revealed that only in the copolymer (3b) with the dithioacetal group a transfer reaction of hydrogen atoms to the Cα-radicals in the vinylpyrrolidone moieties occurs. This process may be regarded as a repair mechanism.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750309
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  • 131
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    Catalyse de transformation des oléfines par les complexes du tungstène, 4. Evolution de la distribution des masses moléculaires au cours de la polymérisation des cyclooléfines (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 861-872 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The molecular weight distribution of polypentenamer and polyoctenamer prepared in the presence of tungsten catalysts, was studied by GPC, as a function of reaction time.Polypentenamer shows a single distribution, the maximum and width of which decrease with increasing conversion.Polyoctenamer prepared either from cyclooctene or from a polymer of high molecular weight, shows a bimodal distribution which may be considered as the sum of two single distributions. The relative proportions of these two distributions are independent of the conversion. Each distribution finally becomes “log-normal” at high conversion.The cyclopentene-cyclooctene copolymer also shows a bimodal distribution. The oligomers possess octenamer as well as pentenamer units.The simultaneous formation of polymers of high molecular weight and of oligomers is explained in terms of a polyaddition reaction at the bond between the metal and the carbeneresidue with intramolecular chain transfer.
    Notes: On a étudié, au moyen de la chromatographie d'exclusion en phase liquide (GPC) l'évolution, en fonction du temps, de la distribution des masses moléculaires du polypenténamère et du polyocténamère obtenus au moyen de catalyseurs à base de tungstène.Le polypenténamère présente une simple distribution dont le maximum et la polymolécularité diminuent avec l'avancement de la réaction.Le polyocténamère préparé soit à partir du cyclooctène soit à partir d'un polymère de haute masse moléculaire présente une double distribution qu'on peut considérer comme la somme de deux distributions simples et dont les proportions relatives sont indépendantes de l'avancement de la réaction. Ces deux distributions tendent à devenir «log-normales» avec l'avancement.Le co-polymère cyclopentène-cyclooctène présente également une double distribution, les oligomères comportant à la fois des unités octénamère et penténamère.La formation simultanée des hauts polymères et des oligomères est interprětée sur la base d'une réaction de polyaddition sur une liaison métallo-carbènique avec transfert de chaǐne intramoléculaire.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750313
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  • 132
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    Study of the isothermal bulk polymerization of methyl methacrylate by differential scanning calorimetry (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 873-880 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Mit Hilfe der Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) wurden der Verlauf und die Kinetik der isothermen Polymerisation des Methylmethacrylates in Substanz untersucht. Als Initiator wurde 2,2′-Azoisobutyronitril verwendet. Die Polymerisation wurde bei Temperaturen zwischen 70 und 90°C mit konstanter Initiatorkonzentration, 5,2.10-2 mol/dm3, ausgeführt. Die Polymerisationswärme beträgt bei 70°C -52,3 kJ/mol (-12,5 kcal/mol) und nimmt mit steigender Temperatur ab (sie wird negativer). Es wurden auch Geschwindigkeitskonstanten der Polymerisation im stationären Zustand und aus ihnen die Bruttoaktivierungs energie 77 kJ/mol (18,4 kcal/mol) bestimmt, die gut mit Literaturangaben übereinstimmt. Eine andere Reihe von Experimenten wurde bei 80°C mit verschiedenen Initiatormengen durchgeführt. Der dabei gefundene Wert der Polymerisationswärme -52,8 kJ/mol (-12,6 kcal/mol) ist von der Initiatormenge nur wenig abhängig. Die Bruttogeschwindigkeit der Polymerisation bei kleinen Umsätzen ist der Wurzel aus der Initiatorkonzentration proportional. Diese Ergebnisse zeigen in Übereinstimmung mit den Befunden anderer Autoren, daß die Scanning-Kalorimetrie eine brauchbare Methode zum Studium der Kinetik der Polymerisation ist.
    Notes: Course and kinetics of the isothermal bulk polymerization of methyl methacrylate were studied by differential scanning calorimetry. The initiator used was 2,2′-azoisobutyronitrile. The polymerization was investigated at temperatures between 70 and 90°C at constant initiator concentration, 5,2.10-2 mol dm-3. The heat of polymerization at 70°C is -52,3 kJ/mol (-12,5 kcal/mol) and decreases, i.e. becomes more negative, with increasing temperature. Initial rate constants for the polymerization were also determined and from them the overall activation energy, 77 kJ/mol (18,4 kcal/mol), which is in good agreement with the literature value. Another series of polymerization experiments were performed at 80°C with variable amounts of the initiator. The heat of polymerization found is -52,8 kJ/mol (-12,6 kcal/mol) and depends only slightly on the initiator concentration. The overall rate of polymerization at low degrees of conversion depends on the square root of the initiator concentration. These findings thus corroborate the conclusion reached by other authors that differential scanning calorimetry is a useful method for studying the kinetics of polymerization.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750314
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  • 133
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    Viscosities of dilute solutions of poly(tetrahydrofurfuryl methacrylate) (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 903-912 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Viskositätszahlen von sieben Fraktionen (M̄n = zwischen 1,69.105 und 6,13.105) von Poly(tetrahydrofurfurylmethacrylat) in elf Lösungsmitteln zwischen 30° und 50° weisen die nachstehende Reihenfolge auf: Tetrachloräthan 〉 Dichloräthan 〉 Tetrahydrofuran 〉 Chloroform 〉 Benzol 〉 Brombenzol 〉 Äthylacetat 〉 Tetrachlorkohlenstoff 〉 Methylpentylketon 〉 Aceton 〉 2-Hydroxymethyltetrahydrofuran. Die Werte der HUGGINS schen Konstanten für unfraktionierte Polymere liegen zwischen 0,34 und 0,48. In guten Lösungsmittein zeigen die in der Beziehung [η] = kMaauftretende Werte von a und k nur geringe Änderungen mit der Temperatur, die sich jedoch in schlechten Lösungsmitteln bemerkbar machen. Die Thetatemperatur für 20% Methanol enthaltendes 2-Hydroxymethyltetrahydrofuran ist 31,2 ± 0,3°. K0.104; (r02/M)1/2.109 bzw. (r02/Z)1/2.108 haben die Werte 3,49, 5,72 bzw. 4,97.
    Notes: The intrinsic viscosities of seven fractions (from M̄n = 1,69.105 to M̄n = 6,13.105) of poly(tetrahydrofurfuryl methacrylate) in eleven solvents at temperatures between 30° and 50° show the following order: tetrachloroethane 〉 dichloroethane 〉 tetrahydrofuran 〉 chloroform 〉 benzene 〉 bromobenzene 〉 ethyl acetate 〉 carbon tetrachloride 〉 methyl pentyl ketone 〉 acetone 〉 2-hydroxymethyltetrahydrofuran. Values of HUGGINS slope constants range between 0,34 to 0,48 for the unfractionated polymer and the magnitudes of a and k in the expression [η] = kMa show little variations with temperature in case of good solvents whereas the opposite is observed in case of poor solvents. The theta temperature for 2-hydroxymethyltetrahydrofuran containing 20% methanol is 31,2 ± 0,3° and 3,49, 5,72, and 4,97 are the values for K0.104, (r02/M)1/2.109 and (r02/Z)1/2.108, respectively.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750317
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  • 134
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    Stereoselective copolymerization of racemic α-olefins with ethylene by isospecific Ziegler-Natta catalyst (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 923-933 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Copolymere aus Äthylen mit racemischem und optisch aktivem 3,7-Dimethyl-1-octen (3,7-DM-1-O) wurden durch isospezifische ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren hergestellt. Die Copolymeren aus racemischem 3,7-DM-1-O wurden durch Chromatographie an kristallinem optisch aktivem Poly[(S)-3-methyl-1-penten] in Fraktionen verschiedenen optischen Drehsinnes getrennt. Die Wirksamkeit der Trennung ist sehr ähnlich der, die für isotaktische Homopolymere aus racemischem 3,7-DM-1-O erhalten wurde. Die fraktionierte Fällung von beiden Copolymeren wurde auch ausgeführt, um die Verteilung der Comonomeren zu untersuchen. Die Ergebnisse schließen eine völlige sterische Kontrolle durch das wachsende Kettenende aus. Die Stereoselektivität wird besser durch die Anwesenheit von asymmetrischen katalytischen Komplexen erklärt, die im isotaktischen Sinne stereospezifisch sind.
    Notes: Copolymers of ethylene with racemic and optically active 3,7-dimethyl-1-octene (3,7-DM-1-O) have been prepared in the presence of ZIEGLER-NATTA isospecific catalysts. The copolymers of racemic 3,7-DM-1-O have been separated in fractions having optical activity of opposite sign by chromatography on optically active poly[(S)-3-methyl-1-pentene]. The degree of separation obtained is very close to that found for the isotactic homopolymer of 3,7-DM-1-O. The fractional precipitation of both types of copolymers has been also carried out in order to obtain information on the distribution of the comonomers. The results exclude a mere steric control by the growing chain end. The stereoselectivity can be better explained on the basis of the presence of asymmetric catalytic complexes, which are stereospecific in the isotactic sense.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750319
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  • 135
    Electronic Resource
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    Detection of tie-molecules by thermal analysis (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 977-982 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Neue Experimente, welche Tie-Moleküle in schmelzkristallisiertem linearem Polyäthylen aufzeigen, werden beschrieben. Die Experimente werden mit Differentialthermoanalyse (DSC) an direkt kristallisierten Proben und an übriggebliebenen, nicht gelösten Rückständen nach teilweiser Extraktion dieser Proben durchgeführt.
    Notes: New experiments are presented which demonstrate the presence of tie-molecules in bulk-crystallized linear polyethylene. The experiments involve analysis by differential scanning calorimetry (DSC) on originally crystallized samples and undissolved residues left behind after partial extraction of these samples.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750323
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  • 136
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    Polymerization by stable carbocations (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1117-1138 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Salze stabiler Carbokationen wie Triphenylmethyl- und Tropylium-Ionen konnten bequem verwendet werden, um die Konstanten (kp+) der Wachstumsgeschwindigkeit freier Ionen bei der kationischen Homopolymerisation einer Reihe von Alkylvinyläthern und von N-Vinylcarbazol zu bestimmen. Methylvinyläther und 2-Chloräthylvinyläther ergaben Werte von kp+, die annähernd eine Größenordnung niedriger liegen als diejenigen verzweigter Alkylderivate, wofür eine Erklärung anhand von Konformationseffekten vorgelegt wird. Die Ergebnisse werden mit denen aus strahlungsinduzierten Polymerisationen verglichen und mit solchen aus verwandten Hydridionen-Abspaltungsprozessen in der Absicht, Lösungsmitteleffekte auf die freie Ionenaktivität zu bestimmen. Über Bereich und Anwendungsmöglichkeit von stabilen Carbokationen für kationische Polymerisationen wird ein Überblick gegeben, und für komplizierte Nebenreaktionen werden Beispiele aufgezeigt anhand der Systeme Xanthyliumion - 1,1-Diphenyläthylen, Tropyliumion  - Inden, Xanthyliumion - THF, C6H5CO+SbCl6- - THF sowie durch den Effekt der Perchlorationen auf die Kettenübertragung bei der Polymerisation von N-Vinylcarbazol.
    Notes: Salts of stable carbocations such as triphenylmethyl and tropylium ions were used conveniently to estimate free ion propagation rate coefficients (kp+) for cationic homopolymerization of a series of alkyl vinyl ethers and N-vinylcarbazole. Methyl vinyl ether and 2-chloroethyl vinyl ether gave values of kp+ approximately one order of magnitude less than those of branched alkyl derivatives, and an explanation in terms of conformational effects is presented. Results are compared with those from radiation induced polymerizations, and with data for related hydride ion abstraction processes, in an attempt to evaluate solvent effects on free ion reactivity.The scope and applicability of stable carbocations to cationic polymerizations are surveyed and complicating side reactions exemplified by the systems: xanthylium ion - 1,1-diphenylethylene, tropylium ion - indene, xanthylium ion - THF, C6H5CO+SbCl6- - THF, and by the effect of perchlorate anions on chain transfer in polymerization of N-vinylcarbazole.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750406
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  • 137
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    Electric field effects and electroinitiation in cationic polymerizations (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1157-1180 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Ergebnisse verschiedener Autoren beim Studium kationischer Polymerisationen in Gegenwart eines starken elektrischen Feldes - wir schlagen dafür den Namen ”elektrobeeinflußte Polymerisationen“ vor - werden kurz zusammengefaßt.Es werden die wichtigsten in den Laboratorien des Autors gefundenen Ergebnisse der ”elektro-beeinflußten“ kationischen Polymerisation von Anethol, Isobutylvinyläther und Cyclohexylvinyläther im konstanten oder im periodisch umgepolten Feld dargestellt. Die Analogien zwischen diesen Ergebnissen und jenen, die aus Untersuchungen elektroinitiierter kationischer Polymerisationen verschiedener Vinylmonomerer mit Tetraalkylammoniumperchloraten, Tetraalkylammoniumjodiden oder Tetraalkylammoniumtrijodiden erhalten werden, werden hervorgehoben.Auf der Basis dieser Analogien erklärt sich die Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit, die in einigen Fällen beobachtet wird, wenn ein elektrisches Gleichstrom-Feld auf ein zur kationischen Polymerisation fahiges System angewendet wird, als Folge von Prozessen an den Elektroden, und zwar der anodischen Erzeugung von neuen aktiven Zentren durch Elektrolyse der Gegenionen. Diese neue Interpretation kann mit einem mathematischen Modell erfaßt werden, das fur die meisten experimentellen Ergebnisse zutrifft, die bisher bei elektro-beeinflußten und durch Jod initiierten kationi-schen Polymerisationen erhalten wurden.
    Notes: The results obtained by various authors in the study of cationic polymerizations carried out in the presence of an electric field of high strength, that we propose to call “electro-influenced polymerizations”, are shortly reviewed.The most relevant results obtained in the author's laboratories, for the “electroinfluenced” cationic polymerization of anethole, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether with constant or periodically reversed field polarity are illustrated.The analogies between these results and those obtained from studies on electroinitiated cationic polymerizations of various vinyl monomers with tetraalkylammonium perchlorates, tetraalkylammonium iodides or tetraalkylammonium triiodides are emphasized.On the basis of these analogies, we interpret the increase of the polymerization rate which is observed in some cases when a d.c. field is applied to a cationically polymerizing system as being due to electrodic processes, namely the anodic generation of new active centres through electrolysis of the counterions. This new interpretation can be formalized in a mathematical model which fits most of the experimental results so far obtained for electro-influenced cationic polymerizations initiated by iodine.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750408
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  • 138
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    Cationic polymerization of cyclic sulfides (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1309-1328 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Es wird über den Mechanismus der Polymerisation verschiedener cyclischer Sulfide unter dem Einfluß von Triäthyloxoniumsalzen berichtet. Die Initiierung besteht in der Alkylierung der Monomere, und die Wachstumsreaktionen verlaufen über cyclische Sulphoniumionen. Eine allgemein vorkommende Abbruchreaktion ist die Bildung spannungsfreier (cyclischer oder linearer) Sulphoniumionen. Beim Epithiopropan (Propylensulfid) können diese die Polymerisation durch eine intramolekulare Reaktion langsam wieder initiieren, wodurch ein Dreiring-Sulphoniumsalz gebildet wird. Diese Reinitiierung ist bei den Thietanen nicht möglich, weil die Bildung eines Vierringes ungünstig ist. Mit SbCl6-; als Gegenion wurde eine zweite Abbruchreaktion festgestellt, wobei die wachsende Kette mit dem Anion unter Bildung eines Alkylchlorids und SbCl5, reagiert.Polypropylensulfid, das durch Initiierung mit Triäthyloxonium-tetrafluoroborat herge-stellt wurde, zeigt einen langsamen Abbau zu niedermolekularen Verbindungen, deren Hauptbestandteil das cyclische Tetramer von Propylensulfid ist. Dieser Abbau ist eine “back-biting”-Reaktion, die über Sulphoniumionen verläuft. In der Polymerisation mit SbCl6- als Anion werden die Sulphoniumsalze durch die zweite Abbruchreaktion beseitigt, und dadurch kommt in diesem System kein Abbau vor. Es ist möglich, die Konzentration der wachsenden Ketten während der Polymerisation des 3,3-Dimethylthietans in Abhängigkeit von der Zeit mit Hilfe der 300-MHz-NMR-Spektroskopie zu messen.Die Wachstumskonstante dieser Polymerisation wird beeinflufßt durch die Initiator-Konzentration oder durch Zugabe eines indifferenten Elektrolyten. Aus diesen Werten werden die einzelnen Geschwindigkeitskonstanten für das Wachstum über freie Ionen (kp+) und Ionenpaare (kp±) berechnet. Das Verhaltnis kp+/kp± beträgt mit BF4- als Anion ungefahr 60 und mit SbCl6- ungefahr 35.
    Notes: The mechanism of the cationic polymerization of cyclic sulfides, initiated with triethyloxonium salts is reported. Differences due to changing the counter-ion from BF4- to SbCl6- are discussed. Initiation consists of the alkylation of monomer forming a cyclic sulfonium ion which is the active species in the propagating step. A generally occurring termination reaction is the formation of non-strained (linear or cyclic) sulfonium ions. In the case of epithiopropane (propylene sulfide) these can slowly re-initiate the polymerization by an intramolecular reaction forming the 3-membered cyclic sulfonium salt. This re-initiation is not possible with the thietanes because of the greater difficulty to form 4-membered cyclic sulfonium salts. When SbCl6- is the counter-ion, an additional, more drastic termination can occur most probably by reaction of the growing chain with the counter-ion, thereby forming an alkyl chloride and SbCl5. After the polymerization of propylene sulfide with BF4- as the counter-ion, the polymer degrades to low molecular weight oligomers, predominantly the cyclic tetramer. This degradation is a back-biting reaction occuring via sulfonium salts. With SbCl6- as the anion, the sulfonium salts are destroyed by the termination reaction and degradation does not occur.It was possible to follow the concentration of the growing species (4-membered cyclic sulfonium salt) during the polymerization of 3,3-dimethylthietane by means of 300 MHz NMR spectroscopy. By measuring the rate constants of propagation for different initiator concentrations or in the presence of different amounts of an indifferent electrolyte, it was possible to calculate separate rate constants for propagation via free ions (kp+) and via ion-pairs (kp±). The ratio kp+/kp± was about 60 when BF4- was the anion and 35 when it was SbCl6-.
    Additional Material: 9 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750414
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  • 139
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    Über polymere mit phenyltropylium- und styryltropyliumsalzgruppierungenHerrn Professor Dr. Heinrich Hellmann zum 60. Geburtstag gewidmet (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1371-1382 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Anion exchange resins were prepared by incorporating the tropylium group into polymers. Poly{1-[4-(1,3,5-cycloheptatrien-7-yl)phenyl]ethylene} (3) was obtained by thermal polymerization of 7-(p-vinylphenyl)-1,3,5-cycloheptatriene (2) at 150°C. The slightly yellow-green soluble polymer 3 (rel. mol. mass=4330) was characterized by its IR-spectrum. By dehydrogenating 3 with trityl perchlorate poly[1-(4-tropyliumylphenyl)ethylene perchlorate] (4) was obtained (78% of the 1,3,5-cycloheptatriene groups being dehydrogenated).By an alternating treatment of 4 with 0,1 N NaOH and 25% perchloric acid a reversible exchange of perchlorate ions by hydroxyl ions (2,0-2,5 mval/g) was observed.The condensation of poly[1-(4-formylphenyl)ethylene] (5) with methyltropylium perchlorate (6) resulted in a black polymer 7 containing 1-[4-(2-tropyliumylvinyl)phenyl]-ethylene units and giving a reversible exchange of 1,0-1,5 mval/g.The polymeric tropylium salts 4 and 7 were characterized by their IR-spectra.
    Notes: Anionaustauscherharze mit der Tropyliumgruppe wurden dargestellt. Poly{1-[4-(1,3,5-cycloheptatrien-7-yl)phenyl]äthylen} (3) wurde durch thermische Polymerisation von 7-(p-Vinylphenyl)-1,3,5-cycloheptatrien (2) erhalten. Das schwach gelbgrün gefärbte, lösliche Polymere 3 (rel. mol. Masse=4330) wurde durch sein IR-Spektrum charakterisiert. Die Dehydrierung von 3 lieferte ein Poly[1-(4-tropyliumylphenyl)äthylenperchlorat] (4) in dem 78% der 1,3,5-Cycloheptatrien-Reste dehydriert waren. Das polymere Tropyliumsalz 4 tauschte beim alternierenden Behandeln mit 0,1 N NaOH und 25proz. Perchlorsäure reversibel 2,0-2,5 mVal/g Perchlorationen gegen Hydroxylionen aus. Bei der Kondensation von Poly[1-(4-formylphenyl)äthylen] (5) mit Methyltropyliumperchlorat (6) wurden schwarze Polymere mit 1-[4-(2-Tropyliumylvinyl)phenyl]äthylen-Gruppierungen (7) erhalten, die unter den obigen Bedingungen reversibel 1,0-1,5 mVal/g austauschten.Die polymeren Tropyliumsalze 4 und 7 wurden durch ihre IR-Spektren charakterisiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750503
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  • 140
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    Über die polymerisation von maleinsäureanhydrid mit organischen basen (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1411-1425 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The homopolymerisation of maleic anhydride with organic bases as pyridin occurs with decarboxylation and formation of dark polymers. The polymerisation is initiated by the formation of a charge-transfer-complex between the base and maleic anhydride, which subsequently undergoes polymerisation; the base is incorporated in the polymer chain as end group. Based on the results an ionic mechanism of the polymerisation is proposed.
    Notes: Die Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit organischen Basen wie Pyridin verläuft unter Decarboxylierung und Bildung von dunkel gefärbten Polymeren. Die Polymerisation wird initiiert durch Bildung eines Charge-Transfer-Komplexes aus der Base und Maleinsäureanhydrid, der anschließend polymerisiert; dabei wird die Base am Ende der Polymerkette eingebaut. Aufgrund der Untersuchungen wird ein ionischer Mechanismus für die Polymerisation vorgeschlagen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750506
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  • 141
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    Chain transfer reaction of azoisobutyronitrile during polymerization of methyl methacrylate at 60°C (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1463-1470 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Kinetik der mit 14C markiertem 2,2′-Azoisobutyronitril initiierten Polymerisation von Methylmethacrylat wurde Überprüft. Für die Kettenübertragungskonstante CI des Initiators wurde ein Wert von annähernd 2.10-2 berechnet.
    Notes: The kinetics of methyl methacrylate polymerization initiated by 14C labelled 2,2′-azoisobutyronitrile at 60°C was re-examined and the chain transfer constant of the initiator, CI, calculated to be approximately 2.10-2.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750509
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  • 142
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    Complexes à transfert de charge macromoléculaires dérivés de la phénothiazine: Propriétés photochromes (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1439-1462 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Some new phenothiazine derivatives were prepared, namely 10-methyl 3-vinyl phenothiazine (1c), poly[1-(3-phenothiazinyl) ethylene] (3a) (poly(3-vinylphenothiazine)) and copolymers of methyl methacrylate and 2-vinylphenothiazine (2). The properties of the chargetransfer complexes between these polymers and copolymers and some electron acceptors are described. It could be shown that the photochromic properties of some phenothiazine complexes are retained when the phenothiazinyl group is inserted in a macromolecular medium. The photochemical reaction mechanisms and kinetics were studied in the following systems: methyl methacrylate/2-vinylphenothiazine (2) copolymers + acceptor, in solution and in the form of films, and phenothiazine + acceptor dispersed in a solid poly(methyl methacrylate) matrix.
    Notes: De nouveaux dérivés de la phénothiazine (1a) ont été préparés: la méthyl-10 vinyl-3 phénothiazine (1c), le poly[(phénothiazin-3 yle)-1 éthylène] (3a) (poly(vinyl-3-phénothiazine)) et des copolymères du méthacrylate de méthyle et de la vinyl-2-phénothiazine (2). Les propriétés des complexes à transfert de charge, formé par ces polymères et copolymères avec quelques accepteurs d'électrons, sont décrites. En particulier, les propriétés photochromes de certains complexes de la phénothiazine (1a) sont conservées, lorsque le groupe phénothiazinyle est introduit dans un milieu macromoléculaire. Les mécanismes des réactions photochimiques et leurs cinétiques ont été étudiées pour les sytèmes suivants: copolymère méthacrylate de méthyle/vinyl-2 phénothiazine + accepteur en solution et sous forme de films; phénothiazine + accepteur dispersés dans une matrice solide de poly(méthacrylate de méthyle).
    Additional Material: 9 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750508
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  • 143
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    Über polymere alloxazine, 1 (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1695-1704 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Homopolymers and copolymers of 8-vinylalloxazine (1) were prepared by radically initiated solution polymerization in dimethyl sulfoxide. Their exchange capacity, ability for binding Ag+ ions and redox properties were investigated. 3,4-Diaminostyrene was polymerized and reacted with alloxane by polymer-analogous reaction to polymeric alloxazine.
    Notes: Durch radikalisch initiierte Lösungspolymerisation in DMSO wurden Homopolymere und Copolymere des 8-Vinylalloxazins (1) dargestellt, deren Austauschkapazität, Bindungsvermögen für Ag+-Ionen und Redoxeigenschaften untersucht wurden. 3,4-Diaminostyrol konnte polymerisiert und polymeranalog mit Alloxan zu einem polymeren Alloxazin umgesetzt werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750602
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  • 144
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    Über N-(isothiocyanatoacylamino)carbonsäuren und ihre kondensationspolymerisation zu copolyamiden mit alternierender sequenz (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1705-1729 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: N-Isothiocyanatoacylamino carboxylic acids are crystalline monomers, which were prepared from ω-isothiocyanato carboxylic acid chlorides and various aliphatic or aromatic amino carboxylic acids. Their condensation polymerization to copolyamides was investigated under various conditions. At reaction temperatures ≤200°C exclusively copolyamides with an alternating sequence were formed, whereas at 250°C amide exchange reactions brought about copolyamides with short homologous blocks. The sequence analysis was achieved by 1H-NMR- or by 13C-NMR-spectroscopy. The average molecular weights of all copolyamides were found to be in the range of 5-10000.
    Notes: N-(Isothiocyanatoacylamino)carbonsäuren wurden aus ω-Isothiocyanatocarbonsäurechloriden und verschiedenen aliphatischen oder aromatischen Aminocarbonsäuren als kristalline Monomere synthetisiert. Ihre Kondensationspolymerisation zu Copolyamiden wurde unter verschiedenen Bedingungen untersucht. Bei Reaktionstemperaturen ≤200°C wurden ausschließlich Copolyamide mit alternierender Sequenz gebildet, während bei 250°C durch Umamidierungsreaktionen auch kurze, homologe Blöcke entstanden. Die Sequenzanalyse wurde anhand von 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren durchgeführt. Die Molekulargewichtsmittel der verschiedenen Copolyamide lagen im Bereich von 5 bis 10000.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750603
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  • 145
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    Versuche zum thermischen abbau von copolyamiden aliphatischer und aromatischer aminocarbonsäuren (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1731-1749 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: It was demonstrated that amide exchange reactions in mixtures of low molecular weight amides, as well as in mixtures of polyamides with simple amides or other polyamides occur slowly and only to a slight extent at 200°C, whereas they occur rapidly at 250°C. The thermal degradation of copolyamides formed from aliphatic or aromatic amino acids occurs almost exclusively through scission of bonds in the aliphatic amino acids. In this reaction 4-aminobutyryl and 5-aminovaleryl moieties are preferentially splitoff as lactames, while α-, β- and ε-aminoacids are split off through various degradation reactions. Formation of lactams from the center of a chain can occur starting at about 250°C. This, however, does not lead to chain scission, since the neighbouring amino acids are linked together after formation of the lactam. The thermal behaviour of copolyamides is compared with the properties of low molecular weight model substances. The degradation reactions were examined kinetically and their mechanism is discussed.
    Notes: An Gemischen niedermolekularer Carbonsäureamide sowie an Gemischen von Polyamiden mit Carbonsäureamiden oder anderen Polyamiden wurde nachgewiesen, daß Umamidierungsreaktionen bei 200°C nur in geringem Umfang und sehr langsam eintreten, bei 250°C jedoch rasch ablaufen. Der thermische Abbau von Copolyamiden aliphatischer und aromatischer Aminocarbonsäuren erfolgt fast ausschließlich durch Spaltung von Bindungen der aliphatischen Aminocarbonsäure. Dabei werden 4-Aminobutyryl- und 5-+ninovaleryl-Reste bevorzugt als Lactame abgespalten, während bei α-, β- und ε-Aminoacylresten verschiedene Abbaureaktionen nebeneinander ablaufen. Die Lactamabspaltung kann ab ca. 250°C auch aus der Kette heraus erfolgen, führt dann aber nicht zum Kettenbruch, da die ursprünglich benachbarten Aminocarbonsäurereste bei der Lactamabspaltung wieder miteinander verknüpft werden. Das thermische Verhalten der Copolyamide wird mit den Eigenschaften niedermolekularer Modellsubstanzen verglichen und die Reaktionsmechanismen diskutiert.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750604
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  • 146
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    Cationic polymerization of 3-methylenecyclohexene and 2-methyl-1,3-pentadieneDedicated to Professor Dr. Ichiro Sakurada on his 70th birthday (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1761-1776 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Um die Wirkung einer cyclischen Struktur auf die Reaktivität konjugierter Diene beider kationischen Polymerisation zu untersuchen, wurden ein cyclisches Dien, 3-Methyleneyclohexen (1), und das entsprechende lineare Dien, 2-Methyl-1,3-pentadien (2), dargestellt und polymerisiert. Kationische Polymerisationen und Copolymerisationen zeigten, daß 1 reaktiver als 2 ist. Es wurde nachgewiesen, daß die konjugierten Doppelbindungen in 1 weniger resonanzstabilisiert sind als diejenigen in 2. Es wurde jedoch gefunden, daß das konjugierte Kation von 1 stabiler ist als das von 2. Die Kombination dieser beiden Faktoren verursacht bei cyclischen Dienen eine höhere Reaktivität als bei linearen Dienen. Kationische Polymerisationen von 2 waren schnell und nicht-stationär und führten zu Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht. Die Polymerisationen verliefen hauptsächlich nach dem 1,4-Prinzip und zu einem geringeren Ausmaß nach dem 1,2-Prinzip. Die Stereochemie bei einigen elektrophilen Additionen methylsubstituierter Butadiene wird ebenfalls kurz diskutiert.
    Notes: To investigate the effect of a cyclic structure on the reactivity of conjugated dienes in cationic polymerization, a cyclic diene 3-methylenecyclohexene (1) and the corresponding linear diene 2-methyl-1,3-pentadiene (2) were synthesized and polymerized. Cationic polymerizations and copolymerizations showed that 1 was more reactive than 2. The conjugated double bonds in 1 were proved to be less resonance-stabilized than that in 2. However, the conjugate cation 1 was found to be more stable than that of 2. The combination of these two factors made the cyclic diene more reactive than the linear d+. Cationic polymerizations of 2 were fast and non-stationary, giving low molecular weight polymers. The polymerizations proceeded mainly by the 1,4 route and to a smaller extent by the 1,2 route. A brief discussion on the stereochemistry in some electrophilic addition reactions of methyl-substituted butadienes is also given.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750606
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  • 147
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    Redoxharze auf der basis von 5,6-dichlor-3-vinyl-4,7-dihydro-1H-4,7-indazoldion (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1813-1823 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The inhibition effect of 5,6-dichloro-3-vinyl-4,7-dihydro-1H-4,7-indazoledione (1a) on the thermally initiated polymerization of styrene was investigated. In addition the homopolymerization of 1-acetyl-4,7-diacetoxy-5,6-dichloro-3-vinylindazole (2a) and of 4,7-diacetoxy-5,6-dichloro-1-vinylindazole (2c) as well as the copolymerization of 2a with the crosslinking agent 4,7-diacetoxy-5,6-dichloro-1,3-divinylindazole (2b) were studied. After hydrolysis and sulfalkylation of the crosslinked polymers with propane sulfone, stable redox resins were obtained. Their ion-exchange (1,8-2,2 meq/g) and redox capacities (2,5-4,0 meq/g) as well as their midpoint potentials (467-475 mV at pH 1,66) were determined.
    Notes: Es wurde der Inhibierungseffekt von 5,6-Dichlor-3-vinyl-4,7-dihydro-1H-4,7-indazoldion (1a) auf die thermische Styrolpolymerisation, die Homopolymerisation von 1-Acetyl-4,7-diacetoxy-5,6-dichlor-3-vinylindazol (2a) und von 4,7-Diacetoxy-5,6-dichlor-1-vinylindazol (2c) sowie die vernetzende Copolymerisation von 2a mit 4,7-Diacetoxy-5,6-dichlor-1,3-divinylindazol (2b) untersucht. Durch Verseifung und Propansulfonierung der vernetzten Polymeren wurden stabile Redoxharze dargestellt. Ihre Austausch- (1,8-2,2 mäq/g) und Redoxkapazität (2,5-4,0 mäq/g) sowie ihre Mittelpunktspotentiale (467-475 mV bei pH 1,66) wurden ermittelt.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750610
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  • 148
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    Cristallisation de poly(oxyéthylène)s segmentés (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 991-1000 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Two homologous series of segmented poly(oxyethylene)s, comprising from 1 to 4 blocks, were studied by differential scanning calorimetry, dilatometry and low-angle X-ray scattering. The polymers used were synthesized by condensation of α,ω-dihydroxy poly(oxyethylene)s with molecular weights of 2750 and 10600, respectively, upon 2,4-toluene diisocyanate.It was shown that the structure of these polymers is lamellar as for the usual poly(oxyethylene)s, but the degree of crystallinity and the melting temperature decrease appreciably with increasing degree of condensation. The thickness of the lamellae of the two-block polymers increases drastically and stepwise with crystallization temperature, exactly as in the case of weakly polydisperse, ordinary poly(oxyethylene)s. On the other hand, the thickness of the lamellae is little affected by the crystallization temperature for tri- and tetra-block polymers.The conclusion is drawn that this is due to a blocking of the urethane groups during the annealing process. As these groups are excluded from the crystalline domains, they play the same rǒle as end groups of the chains in ordinary poly(oxyethylene)s.
    Notes: On a étudié par analyse enthalpique différentielle, dilatométrie et diffraction des rayons X aux petits angles deux séries homologues de poly(oxyéthylène)s segmentés, comportant de 1 à 4 segments et obtenus par condensation de deux α,ω-dihydroxy poly(oxyéthylène)s de masse moléculaire 2750 et 10600 respectivement sur du diisocyanate-2,4 de toluène.On a montré que la structure de ces polymères est lamellaire, comme pour les poly(oxyéthylène)s ordinaires. Que le taux de cristallinité et la température de fusion diminuent sensiblement à mesure que le degré de condensation augmente. Que l'épaisseur des lamelles des polymères bisegmentés varie beaucoup, et de manière discontinue, avec la température de Cristallisation, comme pour les poly(oxyéthylène)s faiblement polydispersés, ordinaires. Et qu'en revanche cette épaisseur varie peu, ou pas du tout, avec la température de Cristallisation pour les polymères tri- et tétrasegmentés.On a conclu que ce comportement est dǔ au blocage structural exercé par les fonctions diuréthane lors du processus de recuit. Exclues des domaines cristallins, ces fonctions jouent le měme rǒle que les extrémités des chaǐnes des poly(oxyéthylène)s ordinaries.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750325
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  • 149
    Electronic Resource
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    Molecular motion of thioester polymers, 1. Dielectric and mechanical relaxation of poly(s-methyl thiomethacrylate) (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1011-1014 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750328
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    Paper (German National Licenses)
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  • 150
    Electronic Resource
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    Cationic polymerization of aldehydes (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1281-1308 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die kationische Polymerisation von Formaldehyd, höheren aliphatischen Aldehyden und Halogenaldehyden wird diskutiert. Die Polymerisation wird mit Lewis-Säuren und Brønsted-Säuren initiiert, wird aber beherrscht von der Tatsache, daß in fast allen Fällen die Polymeren ausfallen und aus der Lösung auskristallisieren. Die Folge ist, daß die Polymerisationen diffusionskontrolliert werden und dies in einigen Fällen sogar bei kleinen Umsätzen. Diese Erscheinung ist nicht auf die kationische Polymerisation beschränkt, doch kommt hier hinzu, daß die wachsenden Enden leicht okkludiert werden und kationische Initiatoren von dem ausfallenden Polymeren absorbiert werden. Die Morphologie und das Ausmaß der Quellung des ausgefallenen Polymeren spielt eine wichtige Rolle in bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und den Umsatz des Monomeren zum Polymeren. Wie zu erwarten, lassen sich aliphatische Aldehyde leichter als Halogenaldehyde mit kationischen Initiatoren polymerisieren; dies kann in dem Unterschied des Startmechanismus begründet sein.
    Notes: Cationic polymerizations of formaldehyde, higher aliphatic aldehydes and haloaldehydes are discussed. The polymerization is initiated by Lewis and Brønsted acids but is dominated by the fact that in almost all cases the polymers precipitate and crystallize from the solution. As a consequence the polymerizations become diffusion controlled sometimes even at low conversions. This phenomenon is not limited to cationic polymerization but additionally the growing ends are readily occluded and cationic initiators are adsorbed on the precipitated polymer. The morphology and the degree of swelling of the precipitated polymer plays an important role upon the rate of polymerization and conversion of monomer to polymer. As expected, polymerizations of aliphatic aldehydes are more readily carried out by cationic initiators than the polymerization of haloaldehydes; this may be caused by the difference in the initiation mechanism.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750413
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  • 151
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Hydride ion transfer processes and cationic polymerization of cyclic acetals (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1217-1252 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Vier Hauptgesichtspunkte, die sich auf die kationische Polymerisation von cyclischen Acetalen beziehen und hauptsachlich auf eigenen Ergebnissen des Autors beruhen, werden besprochen.(1)Die Kinetik der H--Übertragung von linearen und cyclischen Acetalen und Äthern zum freien Triphenylmethyl-Kation wurde untersucht. Es wurde eine lineare Beziehung zwischen der chemischen Verschiebung des als H--Anion übertragenen Was-serstoffs im 1H-NMR-Spektrum und der Aktivierungsenthalpie (ΔHH-≠) für lineare und cyclisch-planare oder unwesentlich von der Planarität abweichende H- -Donatoren beobachtet. Es wurde gefunden, daß gefaltete Ringe wie 1,3,5-Trioxan sehr schlechte H--Dona-toren sind. Für alle untersuchten Verbindungen wurde eine lineare Beziehung zwischen ΔHH-≠ und ΔSH-≠ beobachtet.(2)Gleichgewichte Carbenium-Ion ↔ Oxonium-Ion, die sich auf das freie Triphenylme-thyl-Kation und auf verschiedene lineare und cyclische Acetale und Äther beziehen, wurden untersucht. Es wurde eine lineare Beziehung zwischen der Basizität des beteiligten Nukleophils (ausgedrückt als pKa, oder pKb) und der Gleichgewichtsenthalpie (ΔHe0) gefunden.(3)Die Chemie der Grundreaktionen, die eventuell zur Bildung der aktiven Spezies wahrend der Polymerisation des 1,3-Dioxolans fuhrt, wurde untersucht. Letzeres wurde als Modell-Monomer verwendet und gestartet mit Triphenylmethyl-Salzen, die verschiedene stabile Anionen wie AsF6-: und SbF6- oder das unstabile Anion SbCl6- enthalten. Die Bedeutung der ambidenten Reaktionsfahigkeit des 1,3-Dioxolan-2-ylium-Kations wurde hervorgehoben und die Kinetik der Bildung des Kations durch Ringöffnung dieser Sake beschrieben.1,3-Dioxolan-2-ylium-Salze erwiesen sich als geniigend stabil, um langsam Kationen zu bilden (k̄cat ≈ 10-3 bis 10-4 mol-1 dm3 s-1). Diese langsame Reaktion war teilweise verantwortlich für die bei der Polymerisation des 1,3-Dioxolans beobachteten Induktions-perioden.(4)Kinetik und Mechanismus des Kettenwachstums der 1,3-Dioxolan-Polymerisation wurden beschrieben; Struktur 20 wurde für die wachsenden Zentren vorgeschlagen. Es wurde darauf hingewiesen, daß die tertiaren Oxonium-Ionen die Polymersegmente als Liganden venvenden und im Gegensatz zu den Oxycarbenium-Ionen keine Hydrid-Anionen (H-) abspalten.
    Notes: Four topics related to the cationic polymerization of cyclic acetals and mainly based on the author's results are reviewed.(1)The kinetics of the H- transfer from linear and cyclic acetals and ethers to the triphenylmethyl cation were examined. A linear correlation between the 1H-NMR shift of the H-atom to be transferred as H- anion and the enthalpy of activation (ΔHH-≠) was observed for H- donors which are linear and cyclic-planar or deviate slightly from planarity. Puckered rings, like 1,3,5-trioxane were found to be very poor H- donors. A linear relationship between ΔHH-≠ and ΔSH-≠ was observed for all studied compounds.(2)The equilibria carbenium ion ↔ oxonium ion involving the unpaired triphenylmethyl cation and different linear and cyclic acetals and ethers were studied. A linear relationship between the basicity of the involved nucleophile (expressed as pKa or pKb) and the enthalpy of equilibrium (ΔHe0) was found.(3)The chemistry of the elementary reactions leading eventually to the formation of the active species in the polymerization of 1,3-dioxolane was investigated. The latter was used as a model monomer and initiated with triphenylmethyl salts with various stable anions like AsF6- and SbF6- or with the unstable SbCl6-. The importance of the ambident reactivity of 1,3-dioxolan-2-ylium cations was pointed out and the kinetics of cationation via ring opening of these salts was described.1,3-Dioxolan-2-ylium salts were shown to be sufficiently stable to be slowly transformed into the linear cations (k̄cat ≈ 10-3 to 10-4 mol-1 dm3 s-1 at 25°C). This slow reaction was partially responsible for the induction periods observed in the polymerization of 1,3-dioxolane.(4)The kinetics and mechanism of the chain propagation of 1,3-dioxolane were described and a structure (20) was proposed for the growing centres. It was indicated that the growing species, being the tertiary oxonium ions use the polymer segments as ligands and in contrast to the oxycarbenium ions do not abstract hydride anions (H-).
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750411
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  • 152
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    Herrn professor Dr. Dr. h.c. Ichiro Sakurada zum 70. Geburtstag (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3-5 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750101
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  • 153
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    Novel polycations containing nucleic acid bases, 1. Syntheses and interactions in solution with polynucleotides and with related compoundsPresented at the 22nd Discussion Meeting of the Society of Polymer Science, Japan, Nov. 1972, Osaka; Preliminary communication, T. OKUBO, N. ISE, Polymer J. 4, 675 (1973).Dedicated to Professor Dr. ICHIRO SAKURADA on his 70th birthday (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 49-56 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Kationische Modellverbindungen von Polynucleotiden, und zwar Poly{1-[2-(adenin-9-yl)-äthyl]-4-pyridinioäthylenchlorid} (1), Poly{1-[2-(thymin-1-yl)äthyl]-4-pyridinioäthylenchlorid} (2) und Poly{1-[2-(theophillin-7-yl)äthyl]-4-pyridinioäthylenchlorid} (3) wurden mit Hilfe der MENSCHUTKIN-Reaktion aus Poly(4-pyridyläthylen) und 9-(2-Chloräthyl)adenin, 1-(2-Chloräthyl)thymin bzw. 7-(2-Chloräthyl)theophyllin dargestellt. Es wurden die Wechselwirkungen zwischen diesen Modellverbindungen und Polynucleotiden und zwischen den Modellverbindungen untereinander UV-spektrophotometrisch untersucht. Die scheinbare Hypochromizität betrug ca. 20% für das 1-Poly-A-Gemisch, 15% für das 1-DNA-Gemisch und 11% für das 1-3-Gemisch, für das 1-2- und für das 2-3-Gemisch betrugen die Werte nur 8 bzw. 6%. Dies zeigt, daß der Bildung von Wassertstoffbrückenbindungen zwischen komplimentären Basen nicht die hauptsächliche Bedeutung zukommt, sondern daß hydrophobe Wechselwirkungen die bedeutendste Rolle spielen. Diese Folgerung wurde auch durch UV-Messungen an Gemischen von 1-2 oder 1-3 unterstützt; die Extinktion nahm mit zunehmender Temperatur ab.
    Notes: Cationic model compounds of polynucleotide, i.e., poly{1-[2-(adenin-9-yl)ethyl]-4-pyridinioethylene chloride} (1), poly{1-[2-(thymin-1-yl)ethyl]-4-pyridinioethylene chloride} (2), and poly{1-[2-(theophillin-7-yl)ethyl]-4-pyridinioethylene chloride} (3), were synthesized by the MENSCHUTKIN reaction of poly(4-pyridylethylene) with 9-(2-chloroethyl)adenine, 1-(2-chloroethyl)thymine and 7-(2-chloroethyl)theophylline.The interactions between the model compounds and polynucleotides and between the model compounds themselves were studied by spectroscopy. The apparent hypochromicity was about 20% for the mixture of 1-Poly A, 15% for that of 1-DNA and 11% for the 1-3 mixture. The systems 1-2 and 2-3 showed rather small hypochromicities, being 8 and 6%, respectively. The hydrogen bond formation between complimentary bases is not a main factor in the intermolecular interactions in the present cases, but the hydrophobic interactions are suggested to be overwhelming. The UV absorbance of 1-2 or 2-3 mixtures decreased with increasing temperature, confirming the important rǒle of the hydrophobic interactions.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750107
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  • 154
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    Conformational properties of homo-oligo(L-leucine)s in solution. Comparison with isoleucines (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1665-1668 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750525
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  • 155
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    Cationic copolymerisation of 1,3-dioxolane with 5-methyl-2,3-dihydro-2-furanone initiated with triethyloxonium tetrafluoroborate (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2525-2538 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Copolymerisation von 1,3-Dioxolan (1) mit 5-Methyl-2,3-dihydro-2-furanon (2). das über zwei funktionelle Gruppen verfügt, nämlich eine Doppelbindung und einen Lactonring, wird beschrieben. Die Copolymerisation erfolgte in Nitrobenzol, Methylenchlorid oder Toluol bei 0 C mit Triäthyloxoniumtetrafluorborat als Initiator. Die Analyse der Mikrostruktur der Copolymeren mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanz ergab, daß ein statistisches Copolymer gebildet wird und daß im Verlauf der Copolymerisation nur die Kohlenstoffdoppelbindung von 2 in Reaktion tritt. Die spezifische Reaktionsfähigkeit der wachsenden Spezies aus 1 wird diskutiert.Die Homopolymerisation von 2 wurde ebenfalls untersucht, wobei sowohl radikalische als auch verschiedene ionische Initiatoren eingesetzt wurden.
    Notes: The copolymerization of 1,3-dioxolane (1) with 5-methyl-2,3-dihydro-2-furanone (2) which has two functional groups, a CC double bond and a γ-lactone ring, was carried out in nitrobenzene, dichloromethane, and toluene at 0 C with triethyloxonium tetrafluoroborate as initiator. NMR analysis of the microstructure of the copolymer disclosed that a random copolymer was formed in this system, and that the exclusive addition of the growing chain end of 1 to the CC double bond occurred in the cross-propagation from 1 to 2. The highly selective reactivity of the growing species of 1 was discussed.Homopolymerizability of 2 was also studied by using various cationic and radical initiators.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750902
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  • 156
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    Ethylene-propylene based terpolymers containing tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5,8-triene (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2539-2561 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Tricyclo[5.2.1.02.6]deca-2,5,8-trien(1) (Trivialname: Dehydro-isodicyclopentadien) oder eine Mischung seiner Methylderivate wurden verwendet als Termonomere zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Trien Terpolymeren (EPTM) mit ungewöhnlichen Eigenschaften beim Vulkanisationsprozeß, selbst bei niedrigem Triengehalt (etwa 1 Gew.-%). Drei Arten von Katalysatorsystemen wurden untersucht, und zwar auf der Basis von VCl4, VO[O(CH2)3CH3]3 oder V(acac)3 und (C2H5)2AlCl. Es wurden mehrere Parameter des Terpolymerisationsverfahrens untersucht (z. B. Al/V Molverhältnis; Katalysator und Termonomerkonzentration; Polymerisationsdauer; Anwesenheit einer Lewisbase oder eines Kettenübertragungsmittels) und ihre Wirkung auf Mv und die Zusammensetzung von EPTM ausgewertet. Die Fraktionierungsangaben und die Anwendung von Modellverbindungen führen zu dem Schluß, daß 1 in die EPTM-Ketten statistisch und durch selektives Öffnen der norbornenischen Doppelbindung eintritt, während das konjugierte Diensystem Nebenreaktionen eingeht, wenn der Katalysator einen sauren Charakter aufweist oder die Trienkonzentration eine kritische Konzentration übersteigt.
    Notes: Tricyclo[5.2.1.02.6]deca-2,5,8-triene (1) (trivial name: dehydro-isodicyclopentadiene) or a mixture of its methyl derivatives were used as termonomers to obtaine ethylene-propylenetriene terpolymers (EPTM's) having unusual properties in the curing process, even at low levels of triene (ca. 1 wt-%). Three types of catalyst systems have been investigated, i. e. based on VCl4, VO[O(CH2)3CH3]3, or V(acac)3 and (C2H5)2AlCl. Several parameters of the terpolymerization process were studied (e.g. Al/V mole ratio; catalyst and termonomer concentration; polymerization time; presence of a Lewis base or chain transfer agent) and their influence on Mv and EPTM composition were evaluated. Fractionation data and the use of model compounds allow to conclude that 1 enters EPTM chains randomly and by selective opening of the norbornenic double bond, whereas the conjugated diene system is involved in side-reactions if the catalyst has some acid character or the concentration of the triene is above some critical values.
    Additional Material: 18 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750903
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  • 157
    Electronic Resource
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    cis-trans-Umlagerung bei polypentenamerVorgetragen beim XXIV. IUPAC-Kongreß, Hamburg, September 1973. (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2605-2616 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Depending on the reaction conditions the ring opening polymerization of cyclopentene in the presence of organometallic catalysts composed of tungsten hexachloride, ether, and tin tetraalkyls yields poly(1-pentenylene) (polypentenamers) with 95% cis and 80% trans double bonds, respectively.Experiments with preformed catalyts indicate, that the microstructure of the polymers is determined by two different active species. The two species are characterized by the conditions of formation and their activity in polymerization. A complex structure for the two active species is proposed.
    Notes: Die ringöffnende Polymerisation von Cyclopenten mit metallorganischen Mischkatalysatoren aus Wolframhexachlorid, Äther und Zinntetraalkyl ergibt je nach den Reaktionsbedingungen Poly(1-pentenylen) (Polypentenamere) mit 95% cis-oder 80% trans-Doppelbindungen.Versuche mit präformierten Katalysatoren zeigen, daß die Mikrostruktur der Polymeren durch zwei verschiedene aktive Spezies bestimmt wird. Für die beiden Spezies werden die Bildungsbedingungen und Reaktionen beschrieben und eine Komplexstruktur vorgeschlagen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750908
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  • 158
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    Photolysis of poly(methyl acrylate) in solution (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2657-2667 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Lösungen von Poly(methylacrylat) in Methylacetat, Chloroform, Methylendichlorid und Benzol wurden mit Strahlung der Wellenlänge 2 537 Å behandelt und die Änderungen des Zahlenmittels des Molekulargewichts gemessen. Der Einfluß der Bestrahlungszeit des Lösungsmittels, der Konzentration des Polymeren und der Anwesenheit des radikalischen Initiators wurden untersucht. Es wird der Schluß gezogen, daß die Kettenspaltung durch statistisch erfolgende Absorption der Strahlung durch das Polymere erfolgt und daß das Lösungsmittel dabei nicht direkt beteiligt und nur als ein optischer Filter wirksam ist.
    Notes: Solutions of poly(methyl acrylate) in methyl acetate, chloroform, methylene dichloride and benzene have been irradiated by 2 537 Å radiation and changes in number average molecular weight measured. The effect of time of irradiation, solvent, polymer concentration and the presence of radical initiator have been investigated and it is concluded that the scission results from random absorption of radiation directly by the polymer without direct participation by the solvent which acts only as an optical filter.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750912
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  • 159
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    Some kinetic aspects regarding the solid state polymerisation of trioxane (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2669-2686 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Änderung der Kristallstruktur des Trioxan, die bei der strahleninduzierten Polymerisation beobachtet wird, wurde im Zusammenhang mit den bei diesem Prozeß auftretenden morphologischen Veränderungen untersucht. Die Unterschiede, die sich durch geeignete Wahl der Polymerisationszeit und der Temperatur ergeben, bieten die Möglichkeit, sowohl die Keimbildung als auch das Wachstum zu diskutieren.
    Notes: An attempt is made to correlate crystallographic changes arising during the radiation induced polymerisation of trioxane with the morphological changes observed during this process. Particular emphasis is placed on the differences which are noted with changing polymerisation time and temperature, so that both nucleation and growth could be discussed.
    Additional Material: 20 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750913
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  • 160
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    Investigation of the structure of 1,3,5-trioxane - 1,3-dioxolane copolymers (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2635-2655 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Temperaturabhängigkeit der Röntgenkleinwinkelstreuung, der absoluten Streukraft und der Dimensionen der Einheitszelle wurden für eine Reihe von 1,3,5-Trioxan - 1,3-Dioxolan Copolymeren gemessen. Der Vergleich dieser Werte mit den von Wilski an den gleichen Proben gemessenen spezifischen Volumina zeigte, daß die Struktur dieser Copolymeren in guter Näherung durch ein Zweiphasenmodell beschrieben werden kann.Die bei Temperaturerhöhung stattfindenden Änderungen der Streukraft, der Langperiode und des Kristallisationsgrades sind reversibel, so lange die ursprüngliche Temper-Temperatur nicht überschritten wird. Die Intensitätsänderungen der Röntgenkleinwinkelstreuung und das Anwachsen der Langperiode lassen sich nicht auf die thermische Ausdhnung zurückführen. Zur Deutung muß man die bekannte Erscheinung des partiellen Schmelzens heranziehen. Verschiedene Modelle für die beim partiellen Schmelzen stattfindenden Strukturänderungen werden diskutiert.
    Notes: The temperature dependences of the absolute small angle X-ray scattering powers and of the unit cell spacings of a series of 1,3,5-trioxane - 1,3-dioxolane copolymers were measured. From a comparison of these data and of the specific volume values measured by Wilski it is concluded that values of crystallinity calculated in a conventional manner provide meaningful parameters when discussing the microstructure of these materials.The measurements were made on annealed samples. At temperatures below the original annealing temperatures changes in small angle scattering power, long periods and crystallinities of the samples were observed. These changes were reversible with temperature and were too large to be explained by thermal expansion. It is concluded that the copolymers display the phenomenon known as partial melting. Possible structural explanations of this effect are examined.
    Additional Material: 11 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750911
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  • 161
    Electronic Resource
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    Chemische charakterisierung des kettenaufbaus und kristallisationsverhaltens von copolymeren aus 3,3-bis(chlormethyl)oxetan und β-propiolacton (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2719-2741 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Copolymers of 3,3-bis(chloromethyl)oxetane (1) and β-propiolactone (2) were produced by cationic polymerisation. The copolymers contained up to a mole fraction of 0,16 of units derived from β-propiolactone (PL). The copolymerization features were investigated and the copolymerization parameters were determined.The copolymers were crystallized and the single crystals characterized by their composition and morphology. The distribution of the PL-units over the crystals was studied by selective ester cleavage in the amorphous phase of the suspended single crystals. The results were compared with those of a degradation-reaction using the dissolved copolymers. The copolymerization of 3,3-bis(chloromethyl)oxetane and β-propiolactone gives rise to a copolymer in which blocks of 3,3-bis(chloromethyl)oxetane ((-BCMO)n-) alternate with blocks of a statistical copolymer of BCMO- and PL-units. The average length of the homogeneous BCMO-blocks is independent of the composition of the investigated monomer-mixtures within the investigated range of mixing. In the lamellar single crystals the homogenous BCMO-blocks build up the crystalline phase, whereas the BCMO-PL-blocks are excluded into the amorphous regions.
    Notes: Aus 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan (1) und β-Propiolacton (2) wurden durch kationische Polymerisation Copolymere hergestellt, in denen Propiolactoneinheiten bis zu einem Molenbruch von 0,16 eingebaut sind. Das Copolymerisationsverhalten wurde untersucht, und die Copolymerisationsparameter wurden bestimmt.Die Copolymeren wurden kristallisiert und die Einkristalle hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Morphologie charakterisiert. Durch selektive Umesterung in den amorphen Bereichen der suspendierten Einkristalle wurde die Verteilung der aus β-Propiolacton gebildeten Einheiten (PL) über den Kristall untersucht, und die Ergebnisse mit Abbauversuchen an den gelösten Copolymeren wurden verglichen. Bei der Polymerisation entstehen Copolymere, in denen Blöcke aus 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan-Einheiten(( - BCMO)n - ) mit heterogen aus BCMO- und PL-Einheiten zusammmengesetzten Sequenzen abwechseln. Die durchschnittliche Länge der homogenen BCMO-Blöcke ist im untersuchten Mischungsbereich unabhängig von der Zusammensetzung der Monomermischung. In den lamellaren Einkristallen bilden die homogenen BCMO-Blöcke die kristalline Phase, die BCMO-PL-Sequenzen werden in diè amorphen Bereiche gedrängt.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750916
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  • 162
    Electronic Resource
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    Oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol with semiconducting organic polymeric metal complexes containing the bis(ethylene-1,2-dithiolato)-copper(II) structure, 2Part 1: cf.1. (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2811-2820 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Wird der unlösliche polymere Komplex 1, der Bis(äthylen-1,2-dithiolo)Cu(II) und Cu(II)Phthalocyanin-Strukturen aufweist, mit einer Pyridinlösung niedriger Konzentration an Kupfer(II)-Pyridin Komplex behandelt, erhält man ein Filtrat mit hoher katalytischer Aktivität für die oxidative Polymerisation des 2,6-Dimethylphenols. Dabei wird der polymere Komplex partiell zersetzt und damit partiell gelöst. Die katalytische Wirkung des gelösten Teils des Komplexes 1 wurde untersucht. Dieses gemischte Katalysatorysystem aus Cu(II)Py und dem gelösten Teil von 1 ist unter den hier untersuchten Bedingungen 6-50fach aktiver als der Cu(II)Py-Komplex allein.
    Notes: If an insoluble polymeric complex 1 which possesses both the bis(ethylene-1,2-dithiolato)Cu(II) a Cu(II)phthalocyanine type structure is treated with a pyridine solution of the Cu(II)-pyridine complex in a low concentration, the filtrate obtains a high activity for the oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol. This might be due to a partial decomposition followed by a partial dissolution of the polymer complex. The catalytic behaviour of the soluble part of the polymeric complex 1 was studied. The activity of this mixed catalyst system consisting of Cu(II)Py and the soluble part of 1 was found to be 6-50times higher than that of Cu(II)Py alone under the applied conditions.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751003
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    Fulltext
  • 163
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    Crystallization kinetics of natural rubber under stress (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2983-2989 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: In der vorliegenden Arbeit wurde die Kristallisationskinetik von zwei verschiedenen Netzwerken aus Naturkautschuk untersucht. Diese Netzwerke wurden durch Vulkanisation unter gewöhnlichen Bedingungen bzw. im gequollenen Zustand erhalten.Die Ergebnisse werden auf molekularer Ebene diskutiert und geben wertvolle Aufschlüsse über die bekannten Abweichungen von der Gaußschen Theorie der Gummielastizität.
    Notes: In the present paper the crystallization kinetics of two networks of natural rubber was analyzed. The two networks were prepared following two different vulcanization techniques, as usual the first, and under swelling conditions the second.The results are discussed at the molecular level and give some important information about the well known deviations from the Gaussian theory on rubber elasticity.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751017
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  • 164
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    Oxidative degradation of crosslinked gutta-percha (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3011-3015 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751019
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  • 165
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    The determination of the number of propagation centers for ethylene polymerization by supported organometallic catalysts (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3035-3040 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751023
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  • 166
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    Studies on polymeric azomethines. Preparations and properties of polymeric azomethines from terpolymers containing the 3-formyl-4-hydroxybenzyl group in the side chain, and several amines (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3055-3065 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Polymere Azomethine (5a - d) wurden dargestellt durch Reaktion zwischen dem Terpolymer 3 einerseits und Butylamin, Äthylendiamin, Anilin und 4-Aminomethylbenzylamin andererseits. Das Terpolymer 3 wurde durch Copolymerisation von Diallyl(3-formyl-4-hydroxybenzyl)methylammoniumchlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid und Schwefeldioxid erhalten.IR-Spektren, Löslichkeit und thermische Stabilität der polymeren Azomethine wurden untersucht. Auf spektroskopischem Wege wurde die Azomethin-Bildungskonstante von 5a (dargestellt aus Butylamin und 3) bestimmt und diese im Vergleich mit denjenigen der o-Hydroxybenzaldehydderivate diskutiert.
    Notes: Polymeric azomethines (5a - d) were prepared by the reaction between the terpolymer 3 and butylamine, ethylenediamine, aniline, or 4-aminomethylbenzylamine. 3 was obtained by terpolymerization of diallyl(3-formyl-4-hydroxybenzyl)methylammonium chloride (1), diallyldimethylammonium chloride (2), and sulfur dioxide.IR-spectra, solubilities, and thermal stabilities of the azomethines were examined. The formation constant of azomethine 5a, (prepared from butylamine and 3) was determined by the spectroscopic method and discussed comparing with those of o-hydroxybenzaldehyde derivatives.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751102
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  • 167
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    Production of organometallic polymers by interfacial technique, 33.Part 32, cf. J. Macromol. Sci.-Chem., A-8, 1009 (1974).. Synthesis of oligomeric cobalticinium containing dialkylstannanediyl polyestersPresented at the 166th American Chemical Society Meeting in Chicago, USA. (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3089-3096 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Durch Grenzflächenpolykondensation von Dialkylzinnhalogeniden mit dem Alkalisalz des 1,1′-Dicarboxykobalticiniumhexafluorphosphats (2) im System Tetrachlorkohlenstoff/ Wasser, wurden Oligo(oxycarbony1-l,1 ′-cobalticendiyl carbonyloxydialkyl (oder diary1)-stannandiylhexafluorphosphate) (3) erhalten.Bei Variation des Halogens und des Alkyl- oder Aryl-Restes steigt die Ausbeute inder Reihenfolge I≈Br 〉 Cl and C6H5— 〉 H2C=CH— 〉(CH3)3CH— 〉 C2H5— 〉H3C(CH2)7 — ≈ C6H5CH2— 〉 CH3Das Hexafluorphosphat-Ion konnte in geeigneten waBrigen Salz-Losungen ausge-tauscht werden, wobei losliche Produkte entstanden.
    Notes: Oligo(oxycarbonyl-1,1′-cobalticendiylcarbonyloxydialkyl (or diaryl)stannanediyl hexafluorophosphate)s (3) were synthesized by condensation of alkali salts of 1,1′-dicarboxycobalticinium hexafluorophosphate (2) with dialkyl (or diaryl) tin dihalides in CCl4/water using the interfacial technique.Variation of the halide and of the alkyl or aryl group causes an increase of the yield in the order I≈Br 〉 Cl and C6H5— 〉 H2C=CH— 〉(CH3)3CH— 〉 C2H5— 〉H3C(CH2)7 — ≈ C6H5CH2— 〉 CH3The polymeric product (3) undergoes an exchange of the hexafluoro phosphate ion in a suitable aqueous salt solution to give soluble products.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751105
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  • 168
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    Die kinetik der polyadditionsreaktionen des 1-chlor-2,3-epoxypropans (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3161-3171 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: A new method for the evaluation of concentration/time data from kinetic investigations of the polyaddition of 1-chloro-2,3-epoxypropane (epichlorohydrin) is proposed. The method enables to calculate not only the rate constant of initiation but also the rate constant of propagation (if the rate constants of the individual propagation steps are equal or at least close to each other).
    Notes: Es wird eine neue Methode zur Auswertung der Abhängigkeit des Verhältnisses Konzentration/Zeit bei der kinetischen Untersuchung der Polyaddition von 1-Chlor-2,3-epoxypropan (Epichlorhydrin) vorgeschlagen, die es erlaubt, neben der Geschwindigkeitskonstante der Initiierungsreaktion auch die Geschwindigkeitskonstante des Wachstums zu berechnen (gleiche oder wenigstens naheliegende Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Wachstumsstufen vorausgesetzt).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751110
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  • 169
    Electronic Resource
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    Über mehrparameterkorrelationen der kationischen polymerisation von vinylmonomeren: Polylinearitäten (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2013-2020 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: In case of cationic polymerization of p-substituted styrenes the experimental aim values, overall velocity constants log kBrutto, and average polymerization degrees log DP could be connected by linear multiparameter equations with the parameters of influence + he monomer structure, of the solvent, and the catalyst/co-catalyst system.The obtained equations allow predictions for the named aim values with deviations less than 10%.
    Notes: Für die kationische Polymerisation von p-substituierten Styrolen konnten die experimentellen Zielgrößen, Bruttogeschwindigkeitskonstanten log kBrutto und Durchschnittspolymerisationsgrade logDP, in linearen Mehrparametergleichungen mit Parametern für den Einfluß der Monomerstruktur, des Lösungsmittels und des Katalysator/Cokatalysatorsystems verknüpft werden. Die erhaltenen Gleichungen gestatten Vorhersagen für die genannten Zielgrößen mit Abweichungen kleiner 10%.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750705
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  • 170
    Electronic Resource
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    High 1,4-cis-polybutadiene by uranium catalysts, 2Part 1: cf.5.. Bulk and solution crystallization of polymers (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2029-2038 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Kinetik der isothermen Kristallisation von Polybutadienen mit hohem 1,4-cis-Gehalt und hoher Taktizität, dargestellt mit Uranverbindungen als Katalysator, wurde dilatometrisch im Temperaturbereich von -30 bis 0°C untersucht.Die experimentellen Schmelztemperaturen (T*m) von solchen Polybutadienen liegen zwischen 3 und 12,5°C.Eine Beziehung zwischen der Halbwertzeit (t1/2) der isothermen Kristallisation bei + C und dem Molekulargewicht wurde erhalten.Hochmolekulare Fraktionen kristallisieren schneller als solche mit niedrigen Molekulargewichten, wie bereits beim 1,4-cis-Polyisoprene gefunden wurde.Die Polybutadiene wurden durch Kristallisation aus verdünnter Toluol-Lösung unter Kühlung und Rühren fraktioniert. Naturkautschuk kristallisiert unter diesen Bedingungen nicht.
    Notes: Bulk isothermal crystallization kinetics of some highly tactic 1,4-cis-polybutadienes obtained with a new catalyst based on uranium derivatives were dilatometrically measured over a crystallization temperature (Tc) range from -30 to 0°C.The corresponding experimental melting temperatures (T*m) of uranium polybutadiene range from 3 to 12,5°C. A relationship between the isothermal bulk half-crystallization time (t1/2) at -10°C and the molecular weight (MW) has been obtained.High MW fractions crystallize faster than low MW fractions as previously reported for 1,4-cis-polyisoprene. Uranium polybutadiene has been fractionated by crystallization. by cooling and stirring a dilute toluene solution. Under the same experimental conditions + rubber does not crystallize.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750707
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  • 171
    Electronic Resource
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    ÜBer die Polymerisation von α-Aminosäure-N-carboxyanhydriden (1,3-Oxazolidin-2,5-dionen) und α-Aminosäure-N-thiocarboxyanhydriden (1,3-Thiazolidin-2,5-dionen) (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3325-3342 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The polymerization characteristics of the cyclic N-carboxyanhydrides (NCA) and N-thiocarboxyanhydrides (NTA) of glycine, alanine, phenylalanine, leucine, valine, and proline were compared. Relative to the structurally analogous aminoacid-NCA (3a-e) the NTA (4a-f) polymerize more slowly, give lower yields of polypeptides and lower degrees of polymerization. The reactivity of NCA and NTA is greatly reduced on introduction of bulky groups at the C-4 position, so that valine-NTA (4e) can be converted to oligovalines only under drastic conditions. In polymerization of aminoacid-NTA using primary amine catalysts the equation DP=[M]/[I] is not satisfied even for [M]/[I] values 〈50. The effectiveness of tertiary amines as catalysts on NCA and NTA polymerization increases with the pK value of the amine. Only in the case of proline-NTA (4f) the formation of a cyclic dimer, 1,2,4,5-bis(trimethylene)piperazin-2,5-dione (5) is observed, if sterically unhindered tertiary amines (pyridine, “Dabco”) are used as catalysts. The pK of the amine has no effect on the extent of this side reaction, but the monomer concentration has a great influence. The various reaction mechanisms are discussed.
    Notes: Das Polymerisationsverhalten der cyclischen N-Carboxyanhydride (NCA) und N-Thiocarboxyanhydride (NTA) des Glycins, Alanins, Phenylalanins, Leucins, Valins und Prolins wurde verglichen. Die α-Aminosäure-NTA (4a-f) polymerisieren unter vergleichbaren Bedingungen stets langsamer und liefern schlechtere Ausbeuten sowie niedrigere Polymerisationsgrade als die strukturanalogen NCA (3a-e). Mit zunehmender Raumerfüllung des 4-ständigen Substituenten nimmt die Reaktivität stark ab, so daß das Valin-NTA (4e) nur noch unter drastischen Bedingungen zu Oligomeren umgesetzt werden kann. Bei Katalyse mit primären Aminen wird die Gleichung DP=[M]/[I] im Falle der α-Aminosäure-NTA selbst für [M]/[I]-Werte 〈50 nicht erfüllt. Tertiäre Amine sind bei NCA und NTA um so wirksamere Katalysatoren, je größer der pK-Wert ist. Speziell beim Prolin-NTA (4f) führen tertiäre Amine mit sterisch leicht zugänglichem N-Atom (Pyridin, “Dabco”) in Konkurrenz zur Polymerisation auch zur Bildung des cyclischen Dimeren 1,2,4,5-Bis(trimethylen)piperazin-2,5-dion (5). Dabei spielt der pK-Wert des Katalysators keine Rolle, wohl aber die Monomerkonzentration. Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751201
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  • 172
    Electronic Resource
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    Study of photopolymer, 10Part 9, T. Nishikubo et al., J. Appl. Polymer Sci., in press.. Cationic polymerization of vinyloxyethyl acrylate (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3357-3366 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Kationische Polymerisationen von Vinyloxyäthylacrylat (VEA), katalysiert durch den Bortrifluorid-Äther-Komplex, wurden in Toluol bei 10, -10 und -30°C durchgeführt. In diesem System gibt es eine kritische Katalysatorkonzentration (Co), unterhalb derer die Polymerisation von VEA nicht initiiert werden kann.Für die Geschwindigkeit der Polymerisation wurde folgende Gl. gefunden: -d[M]/dt=kp(C*)·[M]a, und für a die Werte 0,44 bei 10°C; 0,51 bei -10°C und 0,63 bei -30°C.Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit von VEA proportional ist zur 1. Potenz der Katalysatorkonzentration und zu einer Potenz von 0,44-0,63 der Monomerkonzentration zwischen 10 und -30°C.Außerdem konnte festgestellt werden, daß zunehmende Monomerkonzentration zur Abnahme des Polymerisationsgrades führt.
    Notes: Cationic polymerizations of vinyloxyethyl acrylate (VEA) catalyzed by boron trifluorideether complex were carried out in toluene at 10, -10, and -30°C. In this system, a critical catalyst concentration (C0) exists; when the catalyst concentration is below this concentration, the polymerization of VEA cannot be initiated. The rate of polymerization is expressed as -d[M]/dt=kp(C*)·[M]a, where a was found to be 0,44 (at 10°C), 0.51 (at -10°C), and 0,63 (at -30°C), respectively.From these results, it is concluded that the rate of polymerization of VEA is proportional to the first power of catalyst concentration and to 0,44-0,63 power of monomer concentration between 10 and -30°C, respectively.Furthermore, it is recognized that an increasing monomer concentration tends to decrease the degree of polymerization.
    Additional Material: 11 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751203
    Location Call Number Expected Availability
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    Fulltext
  • 173
    Electronic Resource
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    Über Synthese und Polymerisation alicyclischer β-Isothiocyanatocarbonsäuren und 2,6-Dioxo-perhydro-1,3-thiazine (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3343-3356 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Alicyclic β-isothiocyanato carboxylic acids were synthesized from silylated alicyclic β-amino acids using thiophosgen. In contrast to the behaviour of β-isothiocyanato propionic acid alicyclic β-isothiocyanato carboxylic acids do not undergo addition polymerization. They do, however, cyclize to unstable 2-thioxo-6-oxo-perhydro-1,3-oxazines of type 3, which in turn isomerize to give stable 2,6-dioxo-perhydro-1,3-thiazines (11 - 13) (β-amino acid-N-carboxylic anhydrides (NTA)). The cyclization was examined kinetically; water and tertiary amines are catalysts for this reaction. The crystalline β-amino acid-NTA (11 - 13) are chemically and thermally more stable than the corresponding oxazines (15 - 17) (β-amino acid-N-carboxylic anhydrides (NCA)). Their polymerization in the presence of protic or aprotic nucleophils leads to β-polyamides with yields and degrees of polymerization as high as in the polymerization of the β-amino acid-NCA. The degrees of polymerization were determined by 1H-NMR-spectroscopy; they are rather low in all cases (DP〈100).
    Notes: Alicyclische β-Isothiocyanatocarbonsäuren wurden aus silylierten alicyclischen β-Aminocarbonsäuren mittels Thiophosgen hergestellt. Im Gegensatz zur β-Isothiocyanatopropionsäure gehen die alicyclischen β-Isothiocyanatocarbonsäuren in Lösung keine Additionspolymerisation ein, sondern cyclisieren zu den nicht isolierbaren 2-Thioxo-6-oxo-perhydro-1,3-oxazinen vom Typ 3, die sich zu den stabileren, isolierbaren Perhydro-2,6-dioxo-1,3-thiazinen (11 - 13) (β-Aminosäure-N-thiocarboxyanhydride (NTA)) isomerisieren. Die Cyclisierung wurde kinetisch untersucht; Wasser und tertiäre Amine haben einen katalytischen Effekt. Die kristallinen β-Aminosäure-NTA (11 - 13) sind chemisch und thermisch stabiler als die entsprechenden Oxazine (15 - 17) (β-Aminosäure-N-carboxyanhydride (NCA)). Ihre Polymerisation in Gegenwart protischer oder aprotischer Nucleophile liefert β-Polyamide, deren Ausbeuten und Polymerisationsgrade ebensogroß sind wie bei der Polymerisation der β-Aminosäure-NCA. Die Polymerisationsgrade, die 1H-NMR-spektroskopisch ermittelt wurden, liegen in allen Fällen unter 100.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751202
    Location Call Number Expected Availability
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  • 174
    Electronic Resource
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    New catalysts for the oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol. Bis(1,2-dicyanoethylene-1,2-dithiolato)cuprate(2-) complexes (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3401-3410 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die katalytische Aktivität verschiedener Bis(1,2-dicyanoäthylen-1,2-dithiolato)-Metall-Komplexe (1a-f) wurde untersucht. Es wurde gefunden, daß Kupferbis(1,2-dicyanoäthylen-1,2-dithiolato)cuprat(2-) (1a) die oxidative Polymerisation des 2,6-Dimethylphenols in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff katalysiert. Unter gewissen Polymerisationsbedingungen ist dieser Katalysator viel aktiver als der bekannte Kupfer(II)-Pyridin-Komplex.
    Notes: The catalytic activities of various bis(1,2-dicyanoethylene-1,2-dithiolato)metal (1a-f) complexes were investigated. It was found that copper bis(1,2-dicyanoethylene-1,2-dithiolato)cuprate(2-) (1a) catalyzes the oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol in the presence of molecular oxygen. At some polymerization conditions this catalyst is much more active than the well-known copper(II)-pyridine complex.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751206
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  • 175
    Electronic Resource
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    Über den thermo-oxidativen Abbau von Polyvinylacetat unter thermogravimetrisch-dynamischen Bedingungen (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3437-3445 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The present work discusses the results of studies on the elimination of acetic acid from poly(vinyl acetate) in air under thermogravimetric-dynamic conditions. The dependence of the kinetic parameters on the degree of transformation, the heating rate and on the average molecular weight of the studied samples, as well as the presence of an exothermic process at the end of the first degradation step indicate a modification of the reaction mechanism, probably because of the superposition of an oxidation process at higher temperatures.
    Notes: In der vorliegenden Arbeit werden die Ergebnisse von Untersuchungen über das Abspalten von Essigsäure aus Polyvinylacetat an Luft unter thermogravimetrisch-dynamischen Bedingungen besprochen. Die Abhängigkeit der kinetischen Größen vom Umsatz, der Aufheizgeschwindigkeit und dem mittleren Molekulargewicht der untersuchten Proben, sowie das Vorhandensein eines exothermen Prozesses gegen Ende der ersten Abbaustufe deuten auf eine Änderung des Reaktionsmechanismus, wahrscheinlich infolge einer Überlagerung durch einen Oxidationsprozeß bei höheren Temperaturen, hin.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751210
    Location Call Number Expected Availability
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  • 176
    Electronic Resource
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    Polymers containing stable free radicals, 6Part 5, cf.3.. Reactions of 2,4,6-triphenyl-3,4-dihydro-s-tetrazin-1 (2H)-yl (1,3,5-triphenylverdazyl) with organometallic compounds (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3487-3493 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: 2,4,6-Triphenyl-3,4-dihydro-s-tetrazin-1(2H)-yl (1) (1,3,5-Triphenylverdazyl) wurde mit Äthyl- und Butyllithium, mit Äthyl-, Isopropyl- und Butylmagnesiumbromid sowie mit Benzylmagnesiumchlorid umgesetzt, wobei die K upplungsprodukte 2a-d erhalten wurden. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß Polymere aus Verdazyl-substituierten Vinylverbindungen Strukturen enthalten, die 2 entsprechen, wenn man die Initiierung mit Alkyllithium oder einem Grignard-Reagenz durchführt. Ein Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
    Notes: 2,4,6-Triphenyl-3,4-dihydro-s-tetrazin-1(2H)-yl (1) (1,3,5-triphenylverdazyl) was allowed to react with ethyl- and butyllithium, ethyl-, isopropyl-, and butylmagnesium bromide, as well as benzylmagnesium chloride to give the coupling products 2a-d. These results indicate that structures corresponding to 2 are present in the polymers resulting from vinyl monomers containing the verdazyl structure, if they are initiated with alkyllithium or a Grignard reagent. A reaction mechanism is discussed.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751214
    Location Call Number Expected Availability
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  • 177
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    Spectroscopic studies on primary processes in radiation-induced polymerization of 1,3-butadieneDedicated to Professor Dr. ICHIRO SAKURADA on his 70th birthday (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 217-226 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die primären Spezies von bestrahltem 1,3-Butadien in einer Matrix aus Butylchlorid und Tetrachlorkohlenstoff wurden mit Hilfe der optischen Absorption und der ESR-Technik untersucht. Die bei 77K beobachteten Absorptionsbanden bei 390 und 580 nm in einer Butylchlorid-Matrix werden dem Butadienkation-Radikal zugeordnet. Die optischen Dichren dieser Banden zeigen bei einem Molenbruch von ca. 0,02 für Butadien in der Butylchlorid-Matrix ein Maximum, und nehmen im Verlauf der Aufbewahrungszeit bei 77K ab. Die optische Dichte der dem Allyl-Typ zugeordneten Bande bei 430 nm nimmt mit der Butadien-Konzentration zu, und eine weitere Zunahme an Radikalen vom Allyl-Typ wird während der Aufbewahrung bei 77K beobachtet. Diese Ergebnisse führen zur Annahme, daß die kationische Initiierung durch das Butadienkation-Radikal bei 77K in der Butylchlorid-Matrix stattfindet, wobei das Radikal vom Allyl-Typ am Ende der Polymerkette gebildet wird. Dieser Mechanismus ist im Einklang mit den Ergebnissen der ESR-Untersuchungen.Auch in der CCl4-Matrix wird das Butadienkation-Radikal sowohl mit Hilfe der optischen Absorption als auch der ESR-Messungen beobachtet. Seine Ausbeute bleibt nahezu konstant, selbst bei Erhöhung der Butadien-Konzentration oder beim Erwärmen auf 150°K. Diese Tatsache weist darauf hin, daß in der CCl4-Matrix keine Polymerisation atattfindet.
    Notes: The primary species of irradiated 1,3-butadiene in butyl chloride and carbon tetrachloride (CCl4) matrices have been studied by means of optical absorption and electron spin resonance (ESR) techniques. The absorption bands at 390 and 580 nm observed at 77K in the butyl chloride matrix are assigned to the butadiene cation radical. The optical densities of these bands as a function of the mole fraction of butadiene in the butyl chloride matrix have a maximum at about 0,02, and they decrease with the elapsed time of storage at 77K. The optical density of the band at 430 nm assigned to the allyl-type radical increases with the increase of the butadiene concentration, and further enhancement of the allyl-type radical is observed during storage at 77K. These results suggest that the cationic initiation by the butadiene cation radical occurs at 77K in the butyl chloride matrix, forming the allyl-type radical at the polymer chain end. This mechanism is consistent with the results obtained by ESR study.In the CCl4-matrix, the butadiene cation radical is also observed by both optical absorption and ESR measurements. The yield of the butadiene cation radical remains almost constant even by increasing the butadiene concentration or heating to 150K. This fact indicates that no polymerization occurs in the CCl4-matrix.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750123
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  • 178
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    Pentad tacticity of polymethacrylonitrile through 13C-NMR spectroscopyDedicated to Professor Dr. ICHIRO SAKURADA on his 70th birthday (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 277-282 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die stereochemische Anordnung der Pentaden im Polymethacrylnitril wurde unter Benutzung Protonenentkoppelter, FOURIER-transformierter NMR-Spektren von natürlich vorkommendem 13C analysiert. Die Daten der Pentaden-Mikrotaktizität wurden zur Untersuchung der stereospezifischen Polymerisations-Mechanismen verwendet. Zwei Typen von Polymethacrylnitril wurden benutzt. Die relativen Intensitäten der Pentaden-Signale des Polymers, das durch Polymerisation in Substanz mit einem radikalischen Katalysator bei 80°C dargestellt wurde, konnten mit Hilfe des BERNOULLISchen Modells vernünftig erklärt werden. Die Intensitäten des Polymers, welches mit Diäthylmagnesium in Toluol bei 70°C dargestellt wurden, können sowohl mit Hilfe des „stereoblend“-Modells als auch mit dem MARKOFFschen Modell der ersten Ordnung beschrieben werden, jedoch nicht mit dem BERNOULLIschen Modell.
    Notes: The pentad stereochemical placements in polymethactylonitrile were analyzed by using proton-decoupled natural abundance FOURIER transformed 13C-NMR spectra. The data of pentad microtacticity were used to examine the stereospecific polymerization mechanisms. Two types of polymethacrylonitrile were used. The relative intensities of pentad peaks for the polymer prepared with free radical catalyst by bulk polymerization at 80°C were reasonably interpreted by the BERNOULLIan model. Those for the polymer, prepared with diethylmagnesium in toluene at 70°C, may be described by both the stereoblend model and the firstorder MARKOVian model, but not by BERNOULLIan model.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750128
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  • 179
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    Formation, properties and structures of bis (o-hydroxybenzylideneamine)copper(II) chelates of polypeptide ligands (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 327-337 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Es wurden die Bildung, die optischen Eigenschaften und die Strukturen der Bis(o-hydroxybenzylidenamin)Kupfer(II)-Chelate von Poly(L-lysin), Poly(L-ornithin) und Poly(L-α,γ-diaminobuttersäure) untersucht.Aus den Versuchsergebnissen ging hervor, daß diese Polykomplexe in alkoholisch wäßriger Lösung eine bestimmte Struktur besitzen. Aus den strukturellen Eigenschaften resultierte, daß die asymmetrischen Polypeptid-Ketten die Metall-Chelate stereospezifisch binden.Auf Grund dieser Ergebnisse kann man stereoselektive Reaktionen der Kupfer(II)-polykomplexe von Bis(o-hydroxybenzylidenamin) erwarten.
    Notes: Formation, optical properties and structures of bis(o-hydroxybenzylideneamine)copper(II) chelates of poly(L-lysine), poly(L-ornithine), and poly(L-α,β-diaminobutyric acid) were investigated.Experimental evidence was obtained for a definite structure of these polycomplexes in alcoholic/aqueous solution. Structural features showed that asymmetric polypeptide matrices bind metal chelates stereospecifically. On the basis of these results stereoselective reactions on bis(o-hydroxybenzylideneamine)copper(II) polycomplexes are expected.
    Additional Material: 11 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750201
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  • 180
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    XXV. Internationalen kongreß für reine und angewandte chemie (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2227-2227 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750728
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  • 181
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    Pharmacologically active polymers, 7Part 6: J. Bartulin, M. Przybylski, H. Ringsdorf, H. Ritter, Makromol. Chem. 175, 1007 (1974).. Cyclophosphamide- and steroidhormone containing polymers as potential anticancer compounds (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2229-2239 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Es wurden Acryl-, Methacryl- und N-Vinyl-Derivate von Cyclophosphamid- und Testosteron-Derivaten synthetisiert. Die Monomeren wurden homopolymerisiert und mit hydrophilen Monomeren zu wasserlöslichen Produkten copolymerisiert.
    Notes: A number of acrylic and methacrylic esters and N-vinyl monomers of cyclophosphamide- and testosterone derivatives were prepared. The monomers were homopolymerized and copolymerized with hydrophilic monomers to yield watersoluble products.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750801
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  • 182
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    Polymerization of β-propiolactone by metal acetylacetonates and carboxylates (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2285-2291 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Einige Metallacetylacetonate und -carboxylate erweisen sich als wirksam für die Polymerisation von β-Propiolacton (2). Die Aktivität hängt vom Metallion ab. Heterochelate, die 2,2′-Dipyridyl oder 1,10-Phenanthrolin und Acetylaceton als Liganden enthalten, zeigen einen starken Effekt aufgrund der tertiären Amingruppen. Titanocendichlorid ist ein wirksamer Aktivator für diese Polymerisationen. Die Kombination von Titanocendichlorid mit Metallacetylacetonaten zeigt eine Aktivität für die Polymerisation von 2-Chloräthylvinyläther, die keine der beiden Komponenten getrennt aufweist.
    Notes: Some metal acetylacetonates and carboxylates are effective for the polymerization of β-propiolactone (2). The activity depends on the metallic ion. Heterochelates containing 2,2′-dipyridyl or 1,10-phenanthroline and acetylacetone as ligands have a large effect due to the tertiary amine groups. Titanocene dichloride is an effective promoter for these polymerizations. The combination of titanocene dichloride and metal acetylacetonates has an activity for the polymerization of 2-chloroethyl vinyl ether, which neither component has separately.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750805
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  • 183
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    Addition of chlorine and nitrogen dioxide to linear polybutadiene. Degree of isomerization (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2317-2328 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Reaktion von Chlor oder Stickstoffdioxid mit Polybutadien besteht hauptsächlich in einer Addition an die im Polymeren anwesenden Doppelbindungen; daneben treten auch verschiedene weitere Reaktionen, wie Vernetzung und cis-trans-Isomerisierung, häufig auf. Die Additionsreaktion von Stickstoffdioxid ist immer von einer Cyclisierung begleitet.Bei der Umsetzung mit Chlor wurde die cis-trans-Isomerisierung, der Einfluß des Lösungsmittels und des Katalysators und die trans-gauche-C—Cl-Konfiguration mit Hilfe der IR-Spektroskopie untersucht.Bei der Reaktion mit Stickstoffdioxid wurde die cis-trans-Isomerisierung, der Cyclisierungsgrad und der Anteil von vernetzten Doppelbindungen ebenfalls durch IR-Spektroskopie untersucht.
    Notes: The reaction of chlorine or nitrogen dioxide with polybutadiene consists mainly in their addition to the double bonds of the polymer, but it is often followed by a number of secondary reactions, such as crosslinking and cis-trans isomerization. The addition reaction of nitrogen dioxide is always accompanied by cyclisation.The cis-trans isomerization, the effect of the solvent nature and catalyst, and the C—Cl trans-gauche configuration in the reaction with chlorine were studied by IR spectroscopy.The cis-trans isomerization, the degree of cyclisation, and the proportion of crosslinked double bonds, in the reaction of nitrogen dioxide were also studied by IR spectroscopy.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750808
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  • 184
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    Redox polymerization kinetics of vinyl polymerization initiated by the v5 +/cyclohexanone system in aqueous sulphuric acid (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2345-2354 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Gegenstand der Untersuchungen war die Kinetik der durch das Redox-System Cyclohexanon/V5 + angeregten Vinylpolymerisation (von Acrylnitril) in wäßriger Schwefelsäure im Temperaturbereich von 35 bis 50°C. Dabei wurde außer der Polymerisationsgeschwindigkeit auch noch die Geschwindigkeit der Abnahme der V5 +-Konzentration gemessen. Aus den Ergebnissen läßt sich schließen, daß die Polymerisation durch ein organisches Radikal gestartet wird, das sich in der Reaktion zwischen V5 + und Cyclohexanon bildet, und durch V5 +-Ionen abgebrochen wird. Zur Erklärung der Ergebnisse wurde ein geeignetes kinetisches Schema entwickelt und die Arrhenius-Parameter ermittelt.
    Notes: Kinetics of the vinyl polymerization of acrylonitrile initiated by the redox system cyclohexanone/V5 + were investigated in aqueous sulphuric acid in the temperature range of 35 - 50°C and the rates of polymerization and of V5 + disappearance etc. were measured. From the result it was concluded that the polymerization reaction is initiated by an organic free radical arising from the V5 +-cyclohexanone reaction and terminated by V5 + ions. A suitable kinetic scheme was proposed and the various rate and energy parameters were evaluated.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750811
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  • 185
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    13C-kernresonanzspektren von ligninen, 1. Chemische verschiebungen bei monomeren und dimeren modellsubstanzen (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2393-2407 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The 13C-chemical shifts of 14 monomeric (1-3) and 25 dimeric 4-hydroxy-alkylbenzene derivatives (4-12) are reported. The influence of one or two methoxy groups in ortho position to the phenolic group on the chemical shifts of the aromatic carbon atoms is investigated. Furthermore, the compounds contain substituents at the benzene ring and at the propyl side chain, typical for the structural units of polymeric lignin, and will be used for the assignment of the 13C-spectra of angio- and gymnosperm lignins.
    Notes: Die 13C-chemischen Verschiebungen bei 14 monomeren (1-3) und 25 dimeren 4-Hydroxy-alkylbenzol-Derivaten (4-12) werden mitgeteilt. Der Einfluß von ein oder zwei Methoxygruppen in ortho-Stellung zur Phenolgruppe auf die chemischen Verschiebungen der aromatischen Kohlenstoffatome wird untersucht. Die Verbindungen enthalten ferner am Benzolring und an der Propylseitenkette Substituenten, die für die Struktureinheit des hochmolekularen Lignins typisch sind, und dienen der Zuordnung der Signale der 13C-Spektren von Angio- und Gymnospermen-Ligninen.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750815
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  • 186
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    Untersuchungen von polymeren im massenspektrometer, 32. Mitteilung: I. Lüderwald und H. Ringsdorf, Angew. Makromol. Chem. 29/30, 453 (1973).. Fragmentierungsreaktionen oligomerer benzyle (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2423-2439 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The thermal degradation of polybenzyls in the mass spectrometer yields oligomeric benzyls with saturated (phenyl-, alkyl-) and unsaturated (quinonemethide) endgroups. To differentiate the thermal and the electron impact induced degradation reactions the fragmentation reactions of oligomeric benzyls of type 1a, b were investigated as models by electron impact. Using low electron energies, alkyl-, α-benzyl-, β-benzyl-cleavage and ortho-rearrangement - specific of 1,2-disubstituted benzyls - were found as the main fragmentations. Isomeric oligobenzyls could be differentiated by the ortho-rearrangement. The fragmentation pathways were confirmed by exact mass measurements and by detection of many metastable transitions using the “defocusing-method”. The influence of different substitution at the aromatic rings and the CH2-groups on the fragmentation behaviour of the oligomeric benzyls is dicussed.
    Notes: Beim thermischen Abbau von Polybenzylen im Massenspektrometer werden oligomere Benzylbruchstücke mit gesättigten (Phenyl-, Alkyl-) und ungesättigten (Chinonmethid)-Endgruppen gebildet. Zur Differenzierung der thermischen und elektronenstoßinduzierten Abbaureaktionen wurden die Fragmentierungsreaktionen oligomere Benzyle vom Typ 1a, b im Massenspektrometer untersucht. Bei Anwendung niedriger Elektronenstoßenergien wurden als Hauptfragmentierungsreaktionen Alkyl-, α-Benzyl- und β-Benzylspaltung sowie die für 1,2-disubstituierte Benzyle strukturspezifische ortho-Umalgerung gefunden, die eine Differenzierung stellungsisomerer Oligobenzyle ermöglicht. Die genannten Reaktionen wurden durch Hochauflösungsmessungen und Registrierung zahlreicher metastabiler Zerfälle mit der “Defocusing”-Technik nachgewiesen. Der Einfluß unterschiedlicher Substitution der Phenylringe und Methylengruppen auf das Fragmentierungsverhalten der oligomeren Benzyle wird diskutiert.
    Additional Material: 9 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750817
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  • 187
    Electronic Resource
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    Innermolekular vernetzte Makromoleküle (Mikrogel): Synthese, Eigenschaften und Nachweis in GemischenVorgetragen beim XXIV. IUPAC-Kongreß, Hamburg, September 1973. (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 613-639 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Emulsionpolymerisation of styrene with divinylbenzene gives spherical particles of nearly uniform diameter, with molecular weights M between 5.105 and 3.107, with various degrees of crosslinking density and with many endgroups. Light scattering, viscosimetry, gelpermeation, diffusion and rheological measurements show, that intramolecular crosslirrking has significant and partly unknown effects: particles of a definite swelling degree have second virial coefficients A2, which are nearly independent of M. This is contrary to the theory for unsolvated spheres. The FOX-FLORY-constant φ increases with intramolecular crosslinking to the value calculated for spheres, which is larger than that for coils of linear molecules. Gel permeation measures the diameter of the particles in a similar way as hydrodynamics but different from light scattering. At low concentrations the solutions of such gels behave viscosimetrically like dispersions of spheres. At higher concentrations the gel particles deswell and show a concentration dependence of viscosity between that of hard spheres and linear molecules. The viscosity of the solution and its shear dependence are smaller than that of linear molecules, the shear stress τw in the turning point of the curves log η vs. log τ being also much smaller. The osmotic pressure at high concentrations is a swelling pressure and depends on the degree of crosslinking.Intramolecular crosslinks reduce the melt viscosity, if the molecular weight of the chain segments between branching points is Me 〉 15000. At very high crosslinking densities the melt viscosity is increased. Modulus and density of glassy gel polymers are nearly normal, but the stress at breaking is decreased with increasing intramolecular crosslinking.Particles have higher swelling degrees and intrinsic viscosities as well as lower FOX-FLORY-constants, if they are polymerised in the presence of toluene.Gels cannot be separated quantitatively from linear molecules by sedimentation or by evaluating an abnormal angular dependence of scattered light. But one may calculate the amount of gel and its degree of crosslinking, if one knows the behaviour of linear molecules and measures Mw [η] and a third independent quantity, e.g. melt viscosity, non-NEWTONian behaviour or the concentration dependence of the viscosity of solutions.
    Notes: Durch Emulsionspolymerisation von Styrol mit Divinylbenzol werden kugelige Polystyrolteilchen ziemlich einheitlicher Größe mit Molekulargewichten von M = 5·105 bis 3·107, verschieden starker Vernetzung und vielen Endgruppen hergestellt. Die Charakterisierung mittels Lichtstreuung, Viskosimetrie, Gelpermeation, Diffusion und Rheologie zeigt erhebliche und z. T. nicht bekannte Wirkungen der innermolekularen Vernetzung: Für Teilchen bestimmten Quellungsgrades ist das Produkt aus dem zweiten Virialkoeffizienten und M, A2·M, im Gegensatz zu der für ungequollene Kugeln entwickelten Theorie proportional M. Die Durchspülungskonstante φ steigt mit wachsender innermolekularer Vernetzung auf den für Kugeln berechneten Wert, der größer ist als der von Knäueln linearer Moleküle. Die Gelchromatographie tastet die Größe von Molekülen ähnlich ab wie die Hydrodynamik, nicht aber so wie die Lichtstreuung. Bei niedrigen Konzentrationen verhalten sich Gellösungen viskosimetrisch wie Kugelsuspensionen, bei höheren Konzentrationen wegen einer Entquellung der Teilchen jedoch mehr wie Lösungen von Fadenmolekülen. Die Viskosität, die Strukturviskosität und die Schubspannung τw im Wendepunkt der log η gegen log τ-Kurven sind aber wesentlich kleiner als bei linearen Molekülen. Der osmotische Druck konzentrierter Lösungen ist ein Quellungsdruck und hängt von der Vernetzungsdichte der Gelteilchen ab.Die Schmelzviskosität wird durch innermolekulare Vernetzung zunächst stark reduziert, bei Molekulargewichten der Kettenstücke zwischen den Verzweigungsstellen Mc 〈 15 000 aber erhöht. Modul und Dichte der Gläser solcher Gele sind nahezu normal, die Bruchfestigkeit nimmt mit wachsender innermolekularer Vernetzung ab.In Gegenwart von Toluol polymerisierte Gele haben höhere Quellungsgrade und damit höhere Viskositätszahlen sowie kleinere Durchspülungskonstanten als lösungsmittelfrei polymerisierte Gele.Gele lassen sich nicht oder nicht vollständig durch Sedimentation abtrennen oder aus der Winkelabhängigkeit der Lichtstreuung ermitteln. Mißt man aber an Gemischen der Gele mit linearen Molekülen außer Molekulargewicht und Viskositätszahl eine weitere unabhängige Größe, z. B. die Schmelzviskosität, die Strukturviskosität oder die Konzentrationsabhängigkeit der Viskosität, so kann man die Menge und die charakteristischen Merkmale des Gels bestimmen, wenn die Eigenschaften des linearen Polymeren bekannt sind.
    Additional Material: 13 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750222
    Location Call Number Expected Availability
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  • 188
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Inelastische Lichtstreuung von CellulosenitratlösungenVorgetragen beim XXIV. IUPAC-Kongreß, Hamburg, September 1973. (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 675-685 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: A homodyne light beat spectrometer equipped with an argon ion laser and a correlator is described and used to study the behaviour of the threadlike molecules of cellulose nitrate in dilute solution.By this technique it was possible to measure the translation diffusion coefficient D even of the undegraded native cellulose, which exhibits a very low D (〈10-7 cm2 s-1) and was hitherto only very approximately known because the conventional methods, which observe the alteration of a concentration difference, are quite inaccurate at these low diffusion velocities.
    Notes: Es wird ein Homodyngerät zur Messung der inelastischen Lichtstreuung beschrieben, das mit einem Argon-Ionenlaser ausgerüstet ist und mit einem Autokorrelator arbeitet.Das Gerät wird benutzt, um das Verhalten der Fadenmoleküle von Cellulosenitrat in verdünnter Lösung zu untersuchen. Mit dieser Technik wird es möglich, sogar für unabgebaute native Cellulose die Diffusionskoeffizienten der Translation D zu bestimmen, die ein sehr niedriges D (〈10-7 cm2 s-1) aufweisen und bisher nur näherungsweise bekannt waren, da die konventionellen Meßtechniken der optischen Beobachtung eines Konzentrationsausgleiches dann recht ungenau werden.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750226
    Location Call Number Expected Availability
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    Fulltext
  • 189
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    The catalytic effects of the aminated polystyrene ligand in the oxidative polymerization of 2,6-xylenol (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3047-3054 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: 2,6-Dimethylphenol (2) wurde mit Kupfer-Komplexen von partiell diethylaminomethyliertem Polystyrol (1) in homogener o-Dichlorbenzollösung oxydativ polymerisiert. Die katalytische Wirkung des Cu-1-Komplexes wird anhand der kinetischen Konstanten und der Spektren diskutiert. Die katalytische Aktivität des Cu-1-Komplexes war bei der Dimerisierung von 2 höher als die des Cu-Triäthylamin-Katalysators, aber die Cu-1 katalysierte Polymerisation von Oligo (2) verlief langsamer. Der kleinere K1-Wert (Komplexbildungskonstante zwischen Katalysator und Substrat) und das niedrigere Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren mit dem Cu-1-Katalysatorsystem deuten an, daß der raumerfüllende 1-Ligand die Koordination des Substrates an das Kupferion erschwert. Die höhere katalytische Aktivität des Cu-1-Komplexes wird durch die größere Geschwindigkeitskonstante der Elektronenübertragung (ke) und durch die kleinere Aktivierungsenthalpie verursacht. Dies wird dadurch erklärt, daß der Übertragungsschritt durch die Spannung in der Kette des Liganden 1 beschleunigt wird.
    Notes: 2,6-Xylenol (2) was oxidatively polymerized using a copper complex of partially diethylaminomethylated polystyrene (1) as catalyst in a homogeneous o-dichlorobenzene solution. The catalytic effects of the Cu-1 complex are discussed on the basis of the kinetic parameters and spectroscopic measurements. The catalytic activity of the Cu-1 complex was higher in the dimerization of 2, compared to the Cu-triethylamine catalyst, but the Cu-1 catalyzed polymerization of oligo(2) proceeded slower. The smaller value of K1 (the formation constant of the intermediate complex) and the lower molecular weight of the polymer obtained with the Cu-1 catalyst system suggests that a bulky 1-ligand obstructs the coordination of the substrate to the cupric ion. The higher catalytic activity of the Cu-1 complex is caused by the fact that the rate constant of the electron-transfer step (ke) is larger and the activation enthalpy is smaller. This is due to an acceleration of the electron transfer step by the strain in the chain of ligand 1.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751101
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  • 190
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    Kinetics of the aqueous polymerization of acrylamide initiated by the permanganate- tartaric acid redox system (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3117-3131 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Kinetik der Polymerisation von Acrylamid in Wasser und unter Stickstoff, initiiert durch das Redoxsystem Permanganat/Weinsäure wurde bei 35±0,2°C untersucht. Die anfängliche Polymerisationsgeschwindigkeit ist im Bereich von 3,3.10 - 3 bis 9,9.10 - 3mol/dm3 unabhängig von der Weinsäurekonzentration. Für die Reaktionsordnung in Bezug auf die Katalysatorkonzentration (Katalysator Exponent) wird der Wert 0,55 gefunden, was auf einen bimolekularen Abbruchmechanismus deutet. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist im Bereich niedriger Monomerkonzentration (1,25.10 - 2 bis 5.10 - 2mol/dm3) dieser proportional. Bei Zunahme der Temperatur über 35°C nimmt die Anfangsgeschwindigkeit zu, aber der Umsatz ab. Die gesamte Aktivierungsenergie beträgt im Temperaturbereich von 30 bis 50°C 18,68kcal/mol(78,10kJ/mol).Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel und Neutralsalze setzen sowohl die Geschwindigkeit wie auch den Umsatz herab. Zusatz von MnSO4 oder Einspritzen weiteren Katalysators wahrend der Reaktion erhoht die Geschwindigkeit und den maxima-len Umsatz, wahrend NaF die Geschwindigkeit erniedrigt aber den Umsatz erhoht.
    Notes: The kinetics of the aqueous polymerization of acrylamide, initiated by the permanganate/tartaric acid redox system was studied at 35±0,2°C under nitrogen. The initial rate of polymerization remains independent of the tartaric acid concentration in the range 3,3.10 - 3 to 9,9.10 - 3mol/dm3. The order of the reaction with respect to the catalyst concentration (catalyst exponent) is found to be 0,55, indicating a bimolecular mechanism for the termination reaction. The rate of polymerization varies linearly at low monomer concentrations (1,25.10 - 2 to 5,0.10 - 2mol/dm3). With increase in temperature above 35°C, the initial rate increases but the conversion decreases. The overall energy of activation is found to be 18,68 kcal/mol (78,10kJ/mol) in the temperature range 30 to 50°C.Water miscible organic solvents and neutral salts depress both the rate and the conversion. Addition of MnSO4 or the injection of more catalyst at intermediate stages raises both the initial rate and the maximum conversion. NaF decreases the rate but increases the conversion.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751107
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  • 191
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    The terpolymerization of methyl methacrylate, methyl acrylate and maleic anhydride (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3173-3180 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Bestimmung der Zusammensetzungen von Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Methylacrylat und Maleinsäureanhydrid, die  -  mit Benzoylperoxid initiiert  -  aus verschiedenen Monomermischungen hergestellt wurden, zeigen, daß die Reaktivität von Methylmethacrylat gegenüber einem mit Maleinsäureanhydrid endenden Radikal etwa viermal größer ist, als die entsprechende des Methylacrylats. Obwohl Protonenkernresonanzmessungen zu der Annahme führen, daß Komplexe zwischen Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid sowie zwischen Methylacrylat und Maleinsäureanhydrid gebildet werden, gibt es keinen Beweis dafür, daß diese Komplexe die Kinetik der Polymerisationsreaktionen beeinflussen.
    Notes: Measurements of the compositions of terpolymers of methyl methacrylate, methyl acrylate and maleic anhydride prepared with benzoyl peroxide initiator from various monomer feeds indicate that the reactivity of methyl methacrylate towards a maleic anhydride ended radical is approximately four times greater than that of methyl acrylate. Although proton magnetic resonance measurements suggest that complexes are formed between methyl methacrylate and maleic anhydride, and methyl acrylate and maleic anhydride, there is no evidence that these complexes affect the kinetics of the polymerization reactions.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751111
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  • 192
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    Synthesis and viscosity behavior of poly(γ-p-biphenylmethyl-L-glutamate) in benzene/dichloroacetic acid mixtures, a comparison with poly(γ-benzyl-L-glutamate) (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3193-3206 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Darstellung von Poly(γ-p-biphenylmethyl-L-Glutamat), PBPLG, (Poly{L-imino-1-[2-(4-biphenylmethoxycarbonyl)äthyl]-2-oxoäthylen}), (1d) wird beschrieben. Das Viskositätsverhalten dieses Polymers in Mischungen aus Benzol und Dichloressigsäure (c=0,2.10 - 3 - 1,4.10 - 3g/cm3) bei 25°CC wird untersucht. Die Ergebnisse werden verglichen mit Messungen unter den gleichen Bedingungen an Poly(γ-benzyl-L-Glutamat),PBLG, (Poly[ L-imino-l-(2-benzyloxycarbonylathyl)-2-oxoathylen]), (lc). In beiden Fallenfindet ein zweistufiger Ubergang von einer starren, von Wasserstoffbrucken stabilisiertenHelix in ein statistisches, solvatisiertes Knduel statt : PBPLG (erste Stufe CrSSX,, zweite Stufe 55-100%, Dichloressigsaure und PBLG (erste Stufe 0-70%, zweite Stufe 70-100%,Dichloressigsaure)).Die Einfiihrung eines p-Phenylsubstituenten in PBLG fuhrt deshalb in Mischungen aus Benzol- und Dichloressigsaure zu einer weniger stabilisierten Helix.Die Stabilitat und das Viskositatsverhalten von PBLG in Mischungen aus Benzol und Dichloressigsaure (c=0,2.10-3 -14.10-3g/cm3) sind denjenigen von PBLG in Mi-schungen aus m-Kresol und Dichloressigslure ( c = 1,0.10-3-4,0. 10-3g/cm3) ähnlich.
    Notes: The synthesis of poly(γ-p-biphenylmethyl-L-glutamate), PBPLG, (poly{L-imino-1-[2-(4-biphenylylmethoxycarbonyl)ethyl]-2-oxoethylene}), (1d) is described. The viscosity behavior of this polymer in benzene/dichloroacetic acid mixtures (c=0,2.10 - 3 - 1,4.10 - 3 g/cm3) at 25°CC is investigated. The results are compared with measurements on poly(γ-benzyl-L-glutamate), PBLG, (poly[L-imino-1-(2-benzyloxycarbonylethyl)-2-oxoethylene]), (1c) under the same conditions. A transition from a rigid hydrogen bonded helix to a random solvated coil occurs in two stages for both: PBPLG (first stage 0 - 55%, second stage 55 - 100% dichloroacetic acid) and PBLG (first stage 0 - 70%, second stage 70 - 100% dichloroacetic acid).Therefore, the introduction of a p-phenyl substituent in PBLG leads to a less stable helix in benzene/dichloroacetic acid mixtures.The stability and viscosity behavior of PBLG in benzene/dichloroacetic acid mixtures (c=0,2.10 - 3 - 1,4.10 - 3g/cm3) is quite similar to the behavior of PBLG in m-cresol/dichloroacetic acid mixtures (c=1,0.10 - 3 - 4,0.10 - 3 g/cm3).
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751113
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  • 193
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    Cationic polymerization of siloxanes. Approach to the mechanistic studies (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3299-3303 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751120
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  • 194
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    Untersuchungen zum oxidativen Abbau nativer Cellulose, 32. Mitteilung: cf.1 3.. Polymerisationsgrad und Polymerisationsgrad-Verteilungen im Verlauf des Abbaus von Alkalicellulose durch Sauerstoff (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3503-3522 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The course of the oxidative degradation of cellulose under standard conditions was followed by measuring the number average degree of polymerization Pn (by osmosis), the weight average Pw (by light scattering and viscosity), and the distributions of the degree of polymerization. The production of cleavages proceeds via two steps with different rate constants k1 and k2. At the beginning the process is superimposed by the formation of intramolecular crosslinks. Applying the statistics of crosslinked macromolecules, as derived by Stockmayer, relations can be developed by which the values of k1, k2, and the number of crosslinks can be calculated from Pn and Pw as functions of time. In one native cellulose molecule of Pn = Pw = 1,35·104 under the applied conditions four crosslinks are formed (on the average).Neither the time functions nor the distributions of the degree of polymerization give an indication for weak bonds in the native cellulose.
    Notes: Der zeitliche Ablauf des oxidativen Abbaus von Cellulose wird unter standardisierten Bedingungen durch Messung des Zahlenmittels, Pn (osmotisch), des Gewichtsmittels Pw (Lichtstreuung, Viskosität) und der Verteilungen des Polymerisationsgrades gemessen. Die Bildung der Spaltstellen verläuft in 2 Stufen mit den unterschiedlichen Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2. Diesem Prozeß überlagert sich am Anfang die Bildung intramolekularer Vernetzungsstellen. Unter Verwendung der Statistik vernetzter Moleküle von Stockmayer ergeben sich Beziehungen, welche es erlauben, aus dem Zeitablauf von Pn und Pw die Zahlenwerte von k1, k2 und die Zahl der Vernetzungsstellen zu bestimmen. Pro natives Cellulosemolekül mit Pn=Pw=1,35·104 bilden sich unter den angegebenen Bedingungen durchschnittlich 4 Vernetzungsstellen.Sowohl die Zeitkurven als auch die Verteilungen des Polymerisationsgrades geben keinen Hinweis darauf, daß in der native Cellulose bereits „Lockerstellen“ vorhanden sind.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751216
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  • 195
    Electronic Resource
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    Modellrechnungen zur Lösungsmittel- und Polymerenabhängigkeit der thermodynamischen Eigenschaften von Polymerlösungen (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3541-3556 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: A great number of measurements on polymer solutions showed that there exists a distinct correlation between chemical potential, entropy and heat of dilution. Calculations were carried out on different models (quasi-chemical approximation, theory of orientation effects, theory of corresponding states, etc.) and these results were compared with experimental values. The theory of corresponding states yields the most extensive applicability, whereas the other theories may be applied to special problems.
    Notes: Umfangreiche Messungen an Polymerlösungen haben gezeigt, daß eine deutliche Korrelation zwischen chemischem Potential, Entropie und Enthalpie besteht. Es wurden verschiedene Modelle (quasi-chemische Näherung, Theorie der 1-2 Kopplung, Theorem der übereinstimmenden Zustände u. a.) durchgerechnet und mit den experimentellen Werten verglichen. Hierbei ergab sich, daß das Theorem der übereinstimmenden Zustände den breitesten Anwendungsbereich hat, wohingegen die anderen Theorien für spezielle Probleme brauchbare Resultate liefern.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751219
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  • 196
    Electronic Resource
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    Der Ablauf der Rekristallisation in verstreckten Polyäthylenfilmen (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3557-3566 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The structure and the orientation of cold stretched and hot stretched polyethylene films are investigated by transmission electron microscopy during an annealing treatment. In cold stretched films, the crystallite length (dimension perpendicular to chain direction) increases from 100 Å directly after drawing to 3000 Å after an annealing of 8 weeks at a temperature of 122°C. The orientation of the films changes during this treatment from a fiber texture to a b-texture and finally to a (110)-texture. In hot stretched films the crystallite length is about 500 Å after the deformation and increases with about the same velocity as in the cold stretched films. In contrast with the cold stretched films, the b-texture appears immediately after deformation and turns over to a (110)-texture. These observations are interpreted in terms of a recrystallization.
    Notes: Das Gefüge und die Orientierungen von kalt- und warmverstreckten Polyäthylenfilmen werden in Abhängigkeit von der Temperzeit mittels Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Die Kristallitlänge (Dimension senkrecht zur Molekülrichtung) wächst stetig von ca. 100 Å direkt nach der Kaltverformung auf 3000 Å nach einer Temperzeit von 8 Wochen bei 122°C an. Die Orientierung der Filme ändert sich während des Temperns von einer Fasertextur über eine b-Textur zu einer (110)-Textur. In warmverstreckten Filmen ist die Kristallitlänge nach der Verformung ca. 500 Å und wächst dann mit ähnlicher Geschwindigkeit wie bei kaltverstreckten Filmen. Im Unterschied zu den kaltverstreckten Filmen tritt die b-Textur direkt nach der Verformung auf und geht in eine (110)-Textur über. Diese Beobachtungen werden mit Hilfe der Rekristallisation gedeutet.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751220
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  • 197
    Electronic Resource
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    Polymere N-Acylaminohydrochinone. Darstellung von polymerem N-(2,5-dihydroxy-4-methyl)phenyl-p-vinylbenzamid und einiger modellverbindungen (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3133-3146 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Several N-acylaminohydroquinones containing vinyl groups were prepared. N-(2,5-dimethoxy-4-methyl)phenyl-p-vinylbenzamide could be polymerized radically. The demethylation of the polymeric hydroquinone dimethyl ether (3) yielded a redox polymer, in which the redox groups (hydroquinone/quinone) are linked by an aminocarbonyl group to the polymer chain. Also a number of N-acylaminohydroquinones was synthesized as model compounds of low molecular weight, and their redox potentials were determined by potentiometric titration.
    Notes: Einige vinylgruppenhaltige N-Acylaminohydrochinone wurden dargestellt. N-(2,5-Dimethoxy-4-methyl)phenyl-p-vinylbenzamid (2) konnte radikalisch polymerisiert werden. Die Entmethylierung des polymeren Hydrochinondimethyläthers (3) führte zum Redoxpolymeren, in dem die Redoxgruppen (Hydrochinon/Chinon) über Aminocarbonyl-Brücken mit der Polymerenkette verknüpft sind. Es wurde ebenfalls eine Anzahl niedermolekularer Modellsubstanzen vom Typ der N-Acylaminohydrochinone dargestellt und deren Redoxpotentiale potentiometrisch bestimmt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751108
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  • 198
    Electronic Resource
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    Sedimentation and light scattering study of block copolymer association (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3181-3192 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Verdünnte Lösungen des Dreiblockcopolymeren vom Typ Styrol-Butadien-Styrol weisen im selektiven Lösungsmittelgemisch Tetrahydrofuran/Allylalkohol eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Trübung auf. Die Methoden der Sedimentationsgeschwindigkeit und Lichtstreuung zeigen, daß diese Lösungen zwei Komponenten enthalten: nämlich molekular gelöstes Copolymeres (Unimer) und ziemlich kompakte übermolekulare Aggregate (Micellen) mit einer verhältnismäßig engen Molekulargewichtsverteilung. Das Gewichtsverhältnis Unimer/Micellen und das Micellargewicht wurden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches, der Temperatur und der Copolymerkonzentration ermittelt.
    Notes: Dilute solutions of a three-block styrene-butadiene-styrene copolymer in the mixed selective solvent tetrahydrofuran/allyl alcohol exhibit a more or less pronounced turbidity. Sedimentation analysis and light scattering reveal that these solutions contain two components, namely, a molecularly dissolved copolymer (unimer) and rather compact supermolecular aggregates (micelles) with a relatively narrow molecular weight distribution. The unimer/micelles weight ratio and the weight of micelles were determined as a function of the composition of the mixed solvent, temperature, and copolymer concentration.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751112
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  • 199
    Electronic Resource
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    Azo-Initiatoren, 3.2. Mitteilung: cf.13.. Lösungsmitteleinfluß auf den thermischen zerfall von p-methoxyphenylazo-2-methylpropandinitril (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3225-3242 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: p-Methoxyphenylazo-2-methylpropanedinitrile (1) decomposes thermally in all solvents used with first order kinetics, but with different rates depending on the viscosity and polarity of the solvent. If the cleavage of the two C - N-bonds of the azogroup is assumed to be non-synchronous, then the experimental results can be explained without any contradiction with respect not only to the rate constants but also to the incomplete N2-evolution.The thermodynamic functions calculated by means of the transition-state-theory, indi-cate the independence of ΔG≠ ( 1 15k4 kJ/mol) from the solvent used, and therefore this function seems to be suitable to characterize thermal decomposition reactions.To support the radical mechanism for the decomposition of the p-methoxyphenylazo-2-methylpropanedinitrile the compound was used as initiator for the polymerization of acrylonitrile in methanol and of styrene in toluene
    Notes: p-Methoxyphenylazo-2-methylpropandinitril (1) zerfällt thermisch in allen angewendeten Lösungsmitteln nach 1. Ordnung, abhängig von der Viskosität und Polarität des Lösungsmittels, jedoch verschieden schnell. Unter der Annahme einer nichtsynchronen Spaltung der C - N-Bindungen der Azogruppen lassen sich diese experimentellen Beobachtungen sowohl im Hinblick auf die Geschwindigkeitskonstanten als auch hinsichtlich des dabei nur unvollständig freigesetzten Stickstoffs widerspruchsfrei erklären.Die berechneten thermodynamischen Funktionen des Übergangszustandes zeigen, daß ΔG≠ nahezu unabhängig vom Lösungsmittel 115±4kJ/mol beträgt und deshalb für die Charakterisierung des thermischen Zerfalls der Azoverbindungen besonders geeignet erscheint.Zur Stützung des radikalischen Zerfallsmechanismus wurde die Azoverbindung 1 zur Initiierung der Polymerisation von Acrylnitril in Methanol und von Styrol in Toluol eingesetzt.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751115
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  • 200
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Die substanzpolymerisation von acrylnitril (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3243-3259 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The bulk polymerization of acrylonitrile for conversions Q 15% was studied by means of an improved dilatometric technique and a new method of evaluation. Starting from the results of the kinetic analysis a novel and simple mechanism for the polymerization is deduced, that is in excellent agreement with the experimental data, as could be shown by integrating the rate-law. Said mechanism can be expressed by the following scheme:and denotes, that beside a polymerization in homogeneous solution, polymer growth alsoproceeds in heterogeneous state, where bimolecular terminations can be neglected. It could be shown further, that induction periods showing up at the beginning of the re-action are not caused by impurities in the monomer, as they were reproducible and dependent of the initial initiator concentration. The following rate constants were calculated resp. estimated for 60°C:
    Notes: Die Substanzpolymerisation von Acrylnitril wurde unter Anfangsbedingungen (Umsatz ≤ 15%) mit Hilfe einer verbesserten dilatometrischen Technik und eines neuen Auswertungsverfahrens untersucht. Aufbauend auf den Ergebnissen der kinetischen Analyse wurde ein neuer, einfacher Polymerisationsmechanismus gefunden, dessen Übereinstimmung mit den Versuchsergebnissen anhand des integrierten Zeitgesetzes gezeigt werden konnte. Dieser Mechanismus läßt sich durch folgendes Scheme ausdrücken: und besagt, daß neben einer Polymerisation in homogener Lösung auch ein Polymerwachstum in heterogenem Zustand stattfindet, bei dem bimolekulare Abbruchsreaktionen vernachlässigt werden können. Zu Beginn der Reaktion wurden Induktionsperioden nachgewiesen, die wegen ihrer guten Reproduzierbarkeit und ihrer Abhängigkeit von der Anfangsinitiatorkonzentration nicht auf Verunreinigungen im Monomeren zurückgeführt werden können. Für 60°CC wurden folgende Geschwindigkeitskonstanten berechnet bzw. abgeschätzt:
    Additional Material: 10 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751116
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