ALBERT

Notes: Aus einer vergleichenden Betrachtung über den Bau der Gittertypen von CaF2, Mn2O3 und La2O3 wird die Erwartung abgeleitet, daß zwischen Oxyden, die im Fluorittyp und solchen, die im Mn2O3-Typ kristallisieren, ungeachtet des verschiedenen Formeltyps unter geeigneten Bedingungen eine kontinuierliche Reihe von Mischkristallen bestehen müsse. Zur Prüfung dieser Voraussage wurden die vollständigen Phasendiagramme der binären Oxydsysteme CeO2—Y2O3, CeO2—Nd2O3, CeO2—Sm2O3, CeO2—Gd2O3, CeO2—Dy2O3, CeO2—Yb2O3, ThO2—Y2O3, ThO2—La2O3, ThO2—Ce2O3, ThO2—Nd2O3, ThO2—Sm2O3 und ThO2—Gd2O3 durch Präparation, röntgenographische und pyknometrische Untersuchungen aufgestellt. In den vier Systemen mit CeO2 und Y2O3, Sm2O3, Gd2O3 oder Dy2O3 wurde der gesuchte lückenlose Übergang zwischen den Komponenten aufgefunden. In allen übrigen Systemen besteht nur eine begrenzte Mischkristallreihe mit Fluoritstruktur, die sich über einen mehr oder weniger breiten Bereich der Zusammensetzungen erstreckt. Für das Auftreten des einen oder anderen Typus im Phasenverhalten der Systeme werden Deutungen gegeben und Regeln aufgestellt.

Notes: Es wird ein adiabatisches Calorimeter beschrieben, das mit Säurefüllung, 4 n HCl, bei höheren Temperaturen, ungefähr 41,5° C, auf 0,001° genau arbeitet. Hiermit sind die Lösungswärmen von verschieden hergestellten pulverförmigen Nickel- und Kobalt-Metallkatalysatoren gemessen worden.Es ergibt sich eine lineare Abhängigkeit der Lösungswärme von der Größe der absoluten Oberfläche; Metallpulver, die bei niedriger Reduktionstemperatur hergestellt sind, haben eine größere Lösungswärme und eine größere Oberfläche als solche, die bei höherer Temperatur reduziert sind. Unterschiede in der Lösungswärme bis zu 0,5 kcal.Aus der Größe der absoluten Oberfläche und der Lösungswärme wird die spezifische Oberflächenenergie für Nickel und Kobalt berechnet. Anzeichen für Gitterstörungen und dadurch bedingten höheren Energieinhalt bestehen nicht.

Notes: Die Auflösungsgeschwindigkeiten von Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Kieserit wurden theoretisch und experimentell unter verschiedenen Bedingungen untersucht. Bei der Auflösung in Fremdsalzlösungen ergaben sich Kurven, aus deren Verlauf Gebiete verschieden starker Wasserbindung abgeleitet werden. Die Auflösungsgeschwindigkeit von Kieserit in seinen eigenen Lösungen ergab sich als nicht proportional der Untersättigung, was so gedeutet wird, daß in der Grenzschicht Sättigung nicht erreicht wurde. Es wird auf die Möglichkeit hingewiesen, daß bei den früheren Messungen von Auflösungsgeschwindigkeiten die Grenzschicht nicht berührt wurde, sondern lediglich ein Film anhaftender konzentrierter Lösung.

Notes: Der Begriff Lösungsgleichgewicht wird kinetisch definiert und mit seiner Hilfe eine Methode zur Bestimmung von stabilen und metastabilen Lösungsgleichgewichten abgeleitet, die genauer arbeitet als die klassische Rührmethode.Die stabilen und metastabilen Lösungsgleichgewichte im Carnallitgebiet des Systems MgCl2—Na2Cl2—K2Cl2 —H2 wurden bei 20°C gemessen.

Notes: Racemische Kobaltkomplexe, deren Liganden Gruppen enthalten, die mit Hydroxylresten gerne assoziieren, lassen sich leicht auf chromatographischem Wege an Stärke optisch aktivieren. Das Verfahren ist auch für die bisher nicht trennbaren Neutralkomplexe geeignet. In aktiver Form wurden erhalten: Triäthylendiamin-kobalt(III)-chlorid, α-Triglykokoll-kobalt, Kobalt-isäthinylxanthogenat, Kobalt-metholdithiocarbaminat. Die beiden letzteren Verbindungen enthalten Nebenvalenzviererringe, die aus sterischen Gründen instabil sind. Daher tritt schon bei Zimmertemperatur Racemisierung ein. Die beiden diastereomeren Formen des Kobalt-l-bornylxanthogenats ließen sich chromatographisch an Alumiumoxyd trennen.

Notes: Die binären Systeme Cr2O3—H2O, Sc2O3—H2O und Tl2O3—H2O wurden an Hand gutbekannter hydrothermaler Methoden studiert, die es ermöglichten, Gesetzmäßigkeiten innerhalb der Phasengleichgewichte zu ermitteln.Im System Cr2O3—H2O konnten die drei stabilen Phasen Cr(OH)3, CrO(OH) und Cr2O3 bestätigt und ihre Stabilitätsbereiche als eine Funktion von Druck und Temperatur bestimmt werden.Eine Verbindung der Formel Sc(OH)3 wurde nicht aufgefunden. Die Struktur des ScO(OH) ließ sich dem Diaspor-Typ zuordnen, seine Gleichgewichtskurve bei der Zersetzung zu Sc2O3 wurde festgelegt.Es konnte bestätigt werden, daß Tl2O3 keinerlei Hydrate zu bilden vermag.Die Strukturen von Oxyden, Oxydhydroxyden und Hydroxyden dreiwertiger Elemente wurden miteinander verglichen und in schematischer Form dargestellt.

Notes: Es wurden Untersuchungen über die Adsorption von Solen und den Ionen eines schwerlöslichen Salzes an einem frisch gefällten Niederschlag durchgeführt, um weitere Aufschlüsse zu erhalten über die Koagulationstheorie von Dhar und Chatterji und über die Ionenadsorptions-Theorie von Bradford. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Adsorption von Solen durch ihre schwerlöslichen Salze in Übereinstimmung steht mit den Forderungen der Koagulationstheorie, während die Adsorption der beteiligten Ionen durch den Niederschlag, auch bei stark wechselnden Konzentrationen der Elektrolyten, sehr gering ist. Das beweist, daß die Bildung Liesegangscher Ringe nicht einer Ionenadsorption zuzuschreiben ist, sondern der Adsorption des Sols durch das schwerlösliche Salz.

Notes: Die Reaktion TiCl3fest + 1/2 Cl2 = TiCl4gas wurde im Calorimeter durchgeführt. Unabhängig davon wurde ferner das Gleichgewicht \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm TiCl_{4 {gas}}} + {\rm Hg_{fl\ddot {u}ss}}={\rm TiCl_{3{fest}}}+ ^1\hspace{-2pt}/_2{\rm Hg_ 2} {\rm Cl_{2{fest}}} $$\end{document} untersucht. Für die Bildungswärme des violetten Titan(III)-chlorids ergab die erste Reaktion 161,1 kcal und die zweite 161,6 kcal.

Notes: Es wird die Thermodynamik geschmolzener Salze und Schlacken behandelt. Insbesondere wird dabei den speziellen Verhältnissen in derartigen Systemen Rechnung getragen und versucht, Aktivitäten und Gleichgewichte zu berechnen.Im ersten Teil werden Ionenaustausch-Gleichgewichte betrachtet. Die Gleichgewichtskonstante für den Anionenaustausch in einer aus Ionen bestehenden Salzmischung (KMisch) ist in erster Näherung durch die Gleichung gegeben: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm ln}\,{\rm K}_{{\rm Misch}} \, = \,{\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 1} } \, \cdot \,{\rm ln}\,{\rm K}_{{\rm M}_{\rm 1} } \,{\rm + }\,{\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 2} } \, \cdot \,\ln \,{\rm K}_{{\rm M}_{\rm 2} } \,{\rm + }\, \cdot \, \cdot \, \cdot, $$\end{document} wobei KM1 die Gleichgewichtskonstante in einem System, das nur das Kation M1 enthält und N′M1 die betreffende Konzentration ist. Die Anwendung dieser Gleichung wird am Beispiel eines metallurgischen Problems, nämlich der Verteilung von Phosphor zwischen geschmolzenem Eisen und einer geschmolzenen Schlacke, diskutiert.Im zweiten Teil wird die Aktivität einer Salzkomponente in einer Mischung geschmolzener Salze berechnet. In erster Näherung ist die Aktivität der Salzkomponente (aM1X1) durch die Gleichung gegeben: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm RT}\,\ln \,{\rm a}_{{\rm M}_{\rm 1} {\rm X}_{\rm 1} } \,{\rm = }\,{\rm RT}\,{\rm ln}\,{\rm (N}_{{\rm M}_{\rm 1} } \, \cdot \,{\rm N}_{{\rm X}_{\rm 1} })\,{\rm + }\,{\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 2} } \,{\rm N'}_{{\rm X}_{\rm 2} } \,\Delta {\rm G}_{{\rm M}_{\rm 2} {\rm X}_{\rm 2} }^{\rm 0} + {\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 3} } {\rm N'}_{{\rm X}_{{\rm X}_{\rm 3} } } \Delta {\rm G}_{{\rm M}_{\rm 3} {\rm X}_{{\rm X}_{\rm 3} } }^{\rm 0} +\cdot\cdot\cdot, $$\end{document} wobei ΔGM2X2° die Änderung der freien Energie bei der Reaktion \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm M}_{\rm 1} {\rm X}_{\rm 1} \,{\rm + }\,{\rm M}_{\rm 2} {\rm X}_{\rm 2} \,{\rm = }\,{\rm M}_{\rm 1} {\rm X}_{\rm 2} \,{\rm + }\,{\rm M}_{\rm 2} {\rm X}_{\rm 1} $$\end{document} ist. N und N′ sind verschiedene Konzentrationsglieder. Die Anwendbarkeit dieser Gleichung wird an einem anderen metallurgischen Problem demonstriert, der Änderung der Aktivität des FeO mit der Zusammensetzung der Schlacke.Schließlich wird die Ausbildung zweier flüssiger Phasen und Abweichungen von der statistischen Verteilung der Ionen in der Schmelzmischung kurz diskutiert.

Notes: Umsetzung von Organochlorsilanen mit Ammoniak führt zu entsprechenden Organosiliciumamiden, die weiter zu Disilazanen kondensiert werden. Hierbei entstehen aus Diamiden auch Cyclosilazane. Bei Umsetzung mit Hexamethylendiamin wurde ein Triphenoxy-Cyclohexylsilazin, bei Reaktion von Trialkylsiliciumamid mit Adipinsäurechlorid ein Triisopropoxy-cyclotetramethylendiketosilazin dargestellt. Reaktionen rein organischer und siliciumorganischer Verbindungen gleichen Typs werden verglichen, der Unterschied wird diskutiert.

Notes: 1.Es wird berichtet über die Entdeckung der Nitroso-Pentammine des Rutheniums [Ru(NH3)5NO]3+.2.Die Darstellung des unlöslichen Sulfat-Persulfats \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5{\rm NO}} \right]\,_{{\rm (S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 8})_{1/2}}^{{\rm SO}_{\rm 4}} $\end{document} als Ausgangskörper für die gesamte Reihe erfolgt nach einer neuen Grundreaktion durch Oxydation NO-freier Ru-Ammine, wie [Ru(NH3)5Cl]Cl2, Ru-Rot und ähnliches durch (NH4)2S2O8 in wäßrigem Ammoniak.3.Außer dem Sulfat-Persulfat wurden folgende Salze der Reihe eindeutig charakterisiert und analysiert: (a)das Chlorid [Ru(NH3)5NO]Cl3 · H2O(b)das Bromid [Ru(NH3)5NO] Br3 · H2O(c)das saure Sulfat \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,_{{\rm SO}_4 {\rm H}}^{{\rm SO}_4} $\end{document}(d)das übersaure Sulfat \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ 3\left\{{\left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,_{{\rm SO}_4 {\rm H}}^{{\rm SO}_4}} \right\}\, \cdot 2\,{\rm H}_2 \,{\rm SO}_4 \, \cdot \,\,6\,{\rm H}_2 {\rm O}. $\end{document}(e)das neutrale Sulfat [Ru(NH3)5NO]2 (SO4)3 · H2O.4.Das Ion [Ru(NH3)5NO]3+ reagiert in wäßriger Lösung neutral gegen pH-Papier. Die Salze sind bei saurer Reaktion sehr beständig, sie sind nicht oxydierbar und durch Mittel, die die NO-Gruppe nicht angreifen, auch nicht reduzierbar.5.Bei alkalischer Reaktion erfolgt leicht die Abspaltung von 1 Mol NH3 unter Übergang in die gelbe Tetrammino-Reihe \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right]^{2 +} $\end{document} · Das so hergestellte \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $\end{document} Cl2 ist dem altbekannten \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $\end{document} Cl2 aus [RuCl5NO]2- äußerlich sehr ähnlich, die beiden Salze sind aber chemisch nicht identisch.6.Der Übergang der Nitroso-Pentamin-Salze in die Tetrammino-Reihe erfolgt auch leicht und quantitativ in konzentriert wäßrigem Ammoniak. Das thermodynamische Gleichgewicht wird diskutiert.7.Der thermische Abbau des [Ru(NH3)5NO]Cl3 und des Bromids werden untersucht.8Die Konfiguration der einen bisher nur bekannten Reihe von Nitroso-Tetramminen des Rutheniums wird kurz erörtert.9Fünf Nitroso-Ru-III-Komplexe wurden magnetisch gemessen, und zwar: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 \,{\rm NO}} \right]\,_{{\rm (S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 8})_{1/2}}^{{\rm SO}_{\rm 4}} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,{\rm Cl}_3 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,{\rm Br}_3 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $$\end{document} Cl2 aus [Ru(NH3)5NO]Cl3 in Ammoniak (NH4)2 [RuCl5NO]. Sämtliche Salze sind diamagnetisch in Übereinstimmung mit der Theorie.

Notes: Die tertiären aliphatischen und hydroaromatischen Phosphine können auf Grund unserer Beobachtungen aus ihren CS2-Additionsverbindungen durch Zerlegen derselben in organischen Lösungsmitteln in einfacher Weise rein dargestellt werden. Nach ihren chemischen Eigenschaften formuliert man diese CS2-Verbindungen zweckmäßig als Molekülverbindungen.

Notes: Es wurden weiterhin Untersuchungen im Dreistoffsystem NaF—LiF—BeF2, das durch seine Modellbeziehungen zum wichtigen Silicatsystem CaO—MgO—SiO2 von Interesse ist, durchgeführt. Dabei wurde eine Verbindung Na3Li[BeF4]2 dargestellt, die als „abgeschwächtes Modell“ des Merwinits Ca3Mg[SiO4]2 im Sinne GOLDSCHMIDTS anzusehen ist. Na3Li[BeF4]2 kristallisiert monoklin-prismatisch, das Achsenverhältnis beträgt 0,68:1:1,28, β = 126°8′, die Größe der Elementarzelle ist a0 = 6,52, b0 = 9,62, c0 = 12,26 Å. Beim Erhitzen wandelt sich Na3Li[BeF4]2 in eine andere Modifikation um. Die Umwandlung erfolgt bei 300° C und ist enantiotrop. Die Verbindung schmilzt inkongruent bei 330° C. Weiterhin werden Pulverreaktionen zwischen Na2[BeF4] und Li2[BeF4] bei höheren Temperaturen beschrieben. Es folgt eine Gegenüberstellung der Eigenschaften des Merwinits und seines Fluoridmodells Na3Li[BeF4]2.

Notes: Es wird eine neue dynamische Methode zur Feststellung und Untersuchung des Oberflächen-Volumen-Mechanismus bei einigen heterogenen katalytischen Reaktionen beschrieben. Es wird ein Zusammenhang zwischen dem Reaktionsgang und den Versuchsbedingungen hinter dem Katalysator beobachtet.

Notes: Durch Umsatz von Kaliumthoriumnitrat K2Th(NO3) 6 in flüssigem Ammoniak mit steigenden Mengen Kaliumamids wurden folgende Bodenkörper erhalten: Thoriumimido-diamid HNTh(NH2)2(A), (HN)2ThNH2K (I), HNTh(NH2)3K (II), Th2(NH)3(NH2)4K2 (III). Alle Reaktionsprodukte sind nicht kristallin und stellen mehr oder weniger hochpolymere Verbindungen dar. Das wahrscheinlich primär entstehende Thorium(IV)- amid Th(NH2)4 zerfällt unterhalb 0° C spontan in A, das bei 25° in Th2(NH)3(NH2)2 (B) übergeht. Bei 100° C bildet sich hieraus Th(NH)2 (C) und weiter bei 130° C Th3N4 (D). Auch dieses Nitrid ist röntgenamorph (Flüssigkeitsdiagramm). A reagiert mit NH4J in flüssigem NH3 unter Bildung von Th(NH3)8J4; es reagiert also mit Ammono-Säuren und Basen (Bildung der Amidosalze I, II und III; amphoteres Verhalten). Dem Amidosalz II kann durch Reaktion mit einer äquivalenten Menge NH4J alles Kalium entzogen werden. Das hierbei primär entstehende Th(NH2)4 zerfällt spontan unter NH3- Abspaltung; bei 25° C wird Dithorium-triimido-diamid (B) erhalten. Durch thermischen Abbau gehen II und III in I über; bei 270° C entsteht das Nitridosalz K3Th3N5 (IV). Bei 290-425° C zersetzt sich IV unter Bildung von röntgenamorphem ThN.

Notes: Durch thermische Zersetzung basischer Wismutoxalate und durch Reduktion von Wismut(III)-hydroxyd gelingt es nicht, BiO zu gewinnen. Seine Existenz ist nicht wahrscheinlich.

Notes: MnO2 gibt mit H-Atomen über MnOOH als Zwischenprodukt Mn(OH)2 nach MnO2 + H = MnOOH; MnOOH + H = Mn(OH)2. Entwässerung zu den entsprechenden Oxyden wird beobachtet.Na2O2 regiert nach Na2O2 + 2 H = 2 NaOH.Aus WO3 erhält man nach 10 WO3 + H = 10 H0,1 WO3 und 3 WO3 + H = 3 H0,33WO3 zwei kristallisierte Wolframblauhydroxyde, die auch aus WO3 und naszierendem Wasserstoff zu gewinnen sind.Aus MoO3 entstehen nach 4 MoO3 + 2 H = Mo4O10(OH)2 und Mo4O10(OH)2 + 2 H = 2 Mo2O4(OH)2 zwei kristallisierte Molybdänblauhydroxyde. Weitere Einwirkung von atomarem Wasserstoff führt zu einem neuen, tiefdunkelroten, niederen Molybdänblauhydroxyd Mo5O7(OH)8, dessen Existenz durch Analyse, Röntgenaufnahme und isobaren Abbau gesichert wird. Alle diese Molybdänhydroxyde bilden sich auch aus MoO3 mit naszierendem Wasserstoff.Weitere Reaktionen von Oxyden mit H-Atomen werden mitgeteilt. Aus GeO2 entsteht Germaniumwasserstoff, der sich an Glaswand der Apparatur in Ge und H2 spaltet.

Notes: Die Lösungsgeschwindigkeit von Molybdän in Salpetersäure bei 25° ist \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = 186\,\,{\rm c}\,(1 - \alpha)\,{\rm mg}/{\rm cm}^2 {\rm h}. $$\end{document} Die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion ist dieselbe wie für Kupfer in Salpetersäure.

Notes: Kristallitgrößen der bei thermischer Zersetzung von Dolomit entstehenden Reaktionsprodukte wurden mit Hilfe eines Geiger-Zählrohr-Spektrometers aus der Verbreiterung von Röntgeninterferenzen bestimmt.Bei Zersetzung zu MgO und CaO nimmt die Größe der Kristallite von etwa 60 bzw. 130 Å an mit steigender Temperatur stetig zu. Oberhalb etwa 900° C erfolgt ein starker Anstieg der Kristallitgröße. Die Primärteilchen werden dann größer als etwa 1000 Å, womit die methodisch bedingte obere Grenze der bestimmbaren Kristallitgröße erreicht ist.Bei partieller Zersetzung zu MgO und CaCO3 tritt in der Abhängigkeit der Kristallitgrößen von der Reaktionstemperatur ein Minimum für beide Zersetzungsprodukte auf. Dies erklärt sich durch Überlagerung zweier Einflüsse, der Kristallkeimbildung und des Kristallwachstums. Diese Erscheinung ebenso wie der Befund, daß die CaCO3- bzw. CaO-Kristallite stets beträchtlich größer sind als die MgO-Teilchen, ist in übereinstimmung mit dem aufgefundenen Reaktionsmechanismus der Dolomitzersetzung.Auch bei sinkender Reaktionstemperatur (〈650° C) wird eine gewisse Kristallitgröße nicht unterschritten. Die Zersetzungsreaktionen laufen nämlich mit nennenswerter Geschwindigkeit erst bei Temperaturen ab, bei denen hinreichende Beweglichkeit der Gitterbestandteile vorhanden ist, so daß dann auch bereits Kristallite gebildet werden können.Durch Messung von Integralintensitäten wurde gefunden, daß die Reaktionsprodukte frei von solchen Gitterstörungen sind, welche die Integralintensität beeinflussen.

Notes: Durch Zusammenschmelzen von Kupfer mit Alkalicarbonat und Schwefel werden die Alkalithiocuprate Na2Cu3S3, KCu4S3 und K3Cu8S6 dargestellt. Durch Umsetzung von Rubidiumsulfid mit Kupfer und Schwefel unter Luftausschluß wird ein blaues Rubidiumthiocuprat, RbCu4S3, erhalten.Die spez. Leitfähigkeiten bei 20° betragen in Ω-1 · cm-1: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Na}_2 {\rm Cu}_3 {\rm S}_3 = 80;\,\,{\rm K}_3 {\rm Cu}_8 {\rm S}_6 = 70;\,\,{\rm KCu}_4 {\rm S}_3 = 40;\,\,{\rm RbCu}_4 {\rm S}_3 = 60 $$\end{document}.KCu4S3 und RbCu4S3 bilden ein tetragonales Schichtengitter mit den Gitterkonstanten: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm KCu}_4 {\rm S}_3 \,\,\,{\rm a} = 3,900 \pm 0,008\,{\rm kX};\,\,{\rm c} = 9,26 \pm 0,01\,{\rm kX};\,\,{\rm c}/{\rm a} = 2,374 \\ {\rm RbCu}_4 {\rm S}_3 \,{\rm a} = 3,920 \pm 0,008\,{\rm kX};\,\,{\rm c} = 9,41 \pm 0,01\,{\rm kX};\,\,{\rm c}/{\rm a} = 2,401 \\ \end{array} $$\end{document}.Die Raumgruppe ist D4h1-P4/mm mit 1 MeCu4S3 pro Elementarzelle. Die Punktlagen sind: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l}{\rm K}\,\,{\rm bzw}.\,\,{\rm Rb}\,\,(1)\,\,0\,0\,\frac{1}{2}; \\ {\rm Cu}\quad\quad\quad\quad(4)\,\,0\,\,\frac{1}{2}\,{\rm z},\,\,\frac{1}{2}\,0\,{\rm z},\,0\,\frac{1}{2}\,\overline {\rm z},\,\frac{1}{2}\,0\,\overline {\rm z} \,{\rm mit}\,{\rm z} = 57^\circ; \\ {\rm S}^{\rm I} \,\,\quad\quad\quad\quad(1)\,0\,0\,0; \\ {\rm S}^{{\rm II}} \quad\quad\quad\quad(2)\frac{1}{2}\,\frac{1}{2}\,\mathop {\rm z}\limits^ \pm \,{\rm mit}\,{\rm z} = 107^\circ \,({\rm KCu}_4 {\rm S}_3)\,\,{\rm bzw}.\,\,{\rm z} = 105^\circ \,\,({\rm RbCu}_4 {\rm S}_3) \\ \end{array} $$\end{document}.

Notes: Durch Erhitzen von Cr2Se3 mit ZnSe und CdSe bei höheren Temperaturen wurden die Chromselenospinelle ZnCr2Se4 und CdCr2Se4 hergestellt. Von diesen Verbindungen hat CdCr2Se4 die Normalstruktur. Beim ZnCr2Se4 läßt sich zwischen der Normal- und Austauschstruktur wegen des ähnlichen Streuvermögens der Metallatome nicht entscheiden; jedoch ist aus Analogiegründen auch hier die Normalstruktur wahrscheinlich. Die beiden selenospinelle schließen sich in ihrer Struktur den entsprechenden Thiospinellen an.

Notes: Es wurden die stöchiometrischen und kinetischen Verhältnisse, welche bei der Umsetzung von N2O4 mit Jodiden und Aziden zu beobachten sind, eingehend untersucht.Mit Kalium- und Tetramethylammoniumjodid läßt sich N2O4 je nach den Versuchsbedingungen zu Nitriten und Jod oder zu Nitraten, Stickoxyd und Jod umsetzen, wobei sich die folgenden Bruttoreaktionen abspielen: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \,\,2\,{\rm J}^ - \to 2\,{\rm NO}_2 ^ - \,\,+ {\rm J}_2 \\ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \quad{\rm J}^ - \to\quad {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} {\rm J}_2. \\ \end{array} $$\end{document} Es ist auch möglich, daß Nitrit und Nitrat gleichzeitig auftreten. Wenn 1 Mol N2O4 mit weniger als 1 g-Ion J- umgesetzt wird, verläuft die Stoffumwandlung nur nach der zweiten Bruttogleichung, weil Nitrit durch N2O4 zu Nitrat oxydiert wird. Sofern 1 Mol N2O4 mit mehr als 1 g-Ion J- reagieren kann, stellt sich in wäßrigen Lösungen bei Temperaturen über 60° das Gleichgewicht \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm NO}_2 ^ - + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \,{\rm J}_2 \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + {\rm J}^ - $$\end{document} ein. Bei niedrigeren Temperaturen werden unter denselben Bedingungen je nach den Konzentrationsverhältnissen in der Reaktionszone Nitrit und Nitrat order auch Nitrat allein gebildet. Festes Kaliumjodid bildet mit N2O4 nur Nitrat und Stickoxyd.Die Umsetzungen von N2O4 mit Natrium- und Tetramethylammoniumazid verlaufen auch bei wechselnden Bedingungen stets nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + {\rm N}_3 ^ - \to {\rm NO}_3 ^ - + {\rm N}_2 + {\rm N}_2 {\rm O} $$\end{document}.Die Versuchsergebnisse lassen sich in einer befriedigenden Weise deuten, wenn man annimmt, daß sich in flüssigem, gelöstem und gasförmigem N2O4 ein Gleichgewicht zwischen dem „eigentlichen“ Distickstofftetroxyd, O2N · NO2, Stickstoffdioxyd und Nitrosylnitrat, NO · NO2, einstellt: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {}_{\rm O}^{\rm O} {\rm N} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ONO}\,{\rm +}\,{\rm ONO} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ON} \cdot {\rm O} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} $$\end{document}.

Notes: Das für die Herstellung von reinem Natriumoxyd geeignete System Na—H2—NaOH—Na2O wird bei den Temperaturen 444, 377 und 351° C untersucht. Man findet die Einstellung reproduzierbarer heterogener Gleichgewichte. Nach den Messungen des sich einstellenden Wasserstoffdruckes läßt sich im Gleichgewicht im Zweiphasengebiet der Umsatz und damit die Zusammensetzung der gebildeten flüssigen Lösungsphase finden. Es werden die konstanten Wasserstoffdrucke im Dreiphasengebiet bei den angegebenen drei Temperaturen bestimmt. Eine Methode zur Bestimmung des Gehaltes an Natriumhydrid, das sich im System bildet, wird angegeben. Schon bei 110° C beginnt die Reduktion des Natriumoxydes mit Wasserstoff.

Notes: Ausgehend von Nickel(II)-Verbindungen organischer Thiosäuren innerkomplexer Struktur werden durch Anlagerung von OH--oder S2--Ionen 6-fach koordinierte anionische Komplexe erhalten, in denen das Nickel relativ leicht 2 weitere Valenzelektronen abspaltet, um in eine kryptonähnliche Konfiguration überzugehen: Der Wertigkeitswechsel wird durch stark polarisierbare Liganden energetisch begünstigt und die entstehenden Nickel(IV)-Komplexe durch ringförmige und mehrkernige Strukturen stabilisiert. Bei den Nickelsalzen des o-Aminothiophenols und der Dithiobenzoesäure sind diese Voraussetzungen besonders gut erfüllt und sie bilden dementsprechend charakteristische Nickel(IV)-Komplexe mit O- oder S-Brücken zwischen den beiden zentralen Metallatomen, z. B. Die Tendenz zur Bildung von Verbindungen mit vierwertigem Metall ist in der homologen Reihe Pt—Pd—Ni (im abnehmenden Sinne) stark abgestuft.

Notes: Es wird über eine neue Darstellungsmethode von Nitrosylkobalttricarbonyl und Dinitrosyleisendicarbonyl berichtet, welche auf der Säurezersetzung von Lösungen der Alkalisalze der Carbonylhydride von Kobalt und Eisen bei Gegenwart einer entsprechenden Menge Nitrit beruht.

Notes: 1Die Verbindungen Li3AlP2 und Li3AlAs2 wurden nach verschiedenen Verfahren hergestellt.2Die Verbindungen kristallisieren in einer rhombisch deformierten überstruktur des CaF2-Gitters mit den Gitterkonstanten: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm Li}_3 {\rm AlP}_2 :\,\,\,{\rm a} = 11,47\,{\rm b} = 11,61\,{\rm c} = 11,73\,{\rm {\AA}} \\ {\rm Li}_3 {\rm AlAs}_2 :\,{\rm a} = 11,87\,{\rm b} = 11,98\,{\rm c} = 12,11{\rm {\AA}} \\ \end{array} $$\end{document} Sie sind abgesehen von der rhombischen Deformierung und einer Änderung der Parameter dem Li3AlN2 (Raumgruppe Th7) isomorph. Die rhombische Raumgruppe ist D2h27.3Bezüglich des chemischen Verhaltens schließen sich Li3AlP2 bzw. Li3AlAs2 mehr dem Li3P bzw. Li3As als dem AlP bzw. AlAs an. Es werden raumchemische Zusammenhänge besprochen.

Notes: Es wurden sie Überführungszahlen der Natriumionen und der Aluminationen in wässerigen Natriumaluminatlösungen bestimmt und hieraus die Dissoziationskonstante zu KS = 2 · 10-11 errechnet. Die Beweglichkeit der Aluminationen entspricht etwa der der Acetationen bzw. der hydratisierten Lithiumionen.

Notes: Bei der Reaktion von Nickelverbindungen organischer Thiosäuren mit Kohlenoxyd in Systemen mit flüssiger Phase entsteht häufig auf bisher ungeklärte Weise Nickelcarbonyl. Kritische Untersuchungen führten zu dem überraschenden Ergebnis, daß hierbei Verbindungen mit vierwertigem Nickel die ausschlaggebende Rolle spielen. Es findet Valenzdisproportionierung nach dem Schema 2 NiII → NiIV (Komplex) + Ni0(CO)4 statt, so daß bei Bildung stabiler Nickel(IV)-verbindungen Carbonyl im Umfang von 50% entsteht. Systeme, in denen gegenüber Kohlenoxyd unbeständige Nickel(IV)-Verbindungen zu erwarten wären, ermöglichen durch den katalytisch wirkenden Valenzwechsel Ni(II) → Ni(IV) → Ni(II) eine quantitative Carbonylbildung. Die Kohlenoxydreaktion findet nicht statt, wenn die Voraussetzungen zur Bildung einer Nickel(IV)-Verbindung fehlen. - Aus diesen Überlegungen heraus ließ sich eine bequeme Laboratoriumsmethode zur Darstellung von Nickelcarbonyl unter normalen Bedingungen, d. h. bei gewöhnlichem Druck, entwickeln.

Notes: Es werden verschiedene Methoden zur Herstellung von Bädern, die zur elektrolytischen Aluminiumabscheidung geeignet sind, beschrieben. Die Badflüssigkeiten enthalten Aluminiumorganische Verbindungen.Die Elektrolysierbäder werden erhalten: 1aus der Reaktion zwischen Aluminiumtriäthyl, Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff2aus der Reaktion zwischen Aluminiumtriphenyl, Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff3aus der Reaktion zwischen Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff und4aus metallischem Aluminium, Chlorwasserstoff und einem aromatischen Kohlenwasserstoff.Aus den zur Elektrolyse dienenden Bädern, die nach 1-4 hergestellt worden sind, kann durch Destillation unter vermindertem Druck ein Stoff der analytischen Zusammensetzung (Ar · AlCl2)2 · ArH herausdestilliert werden.Es werden einige elektrische Daten der benutzten Bäder mitgeteilt und die Beschaffenheit der Aluminiumabscheidung in Abhängigkeit von der Stromdichte, der Dauer und der Konzentration untersucht.

Notes: 1Durch Überleiten von gemessenen Mengen Luft durch auf 1950° C erhitzte A12O3-Röhren konnte ein Dampfdruck des A12O3 von etwa 10-6 at festgestellt werden.2Bei dieser Temperatur destilliert aus den benutzten Sintertonerde-Röhren Na2O. Eine Analyse derselben durch Aufschluß mit verd. H2SO4 ergab denselben Gehalt von Na und Ca (je etwa 0,1%) wie die als Rohmaterial dienende Bayer-Tonerde.3Die Umwandlungswarme von γ- in α-Tonerde ließ sich auf zwei Wegen zu 20,6 kcal-Mol berechnen. Die Umwandlungsgeschwindigkeit aber ist sehr klein.4Durch Verbrennen von Al-Folien in Sauerstoff (sogenannte Vakublitze) wurden Al2O3-Kügelchen von sehr verschiedenen Dimensionen als Rauch erhalten. Die größeren bestanden aus α-Tonerde, die kleineren, unter 10 μ, aus einer der neuen Tonerdemodifikationen von der Dichte 3,50, welche rein abtrennbar war. Die Tonerde kondensiert sich aus dem Dampfzustand glasig-amorph und wandelt sich dann erst in diese instabilen Kristalle um, welche bei geniigend langer Erhitzung weiter in stabile α-Kristalle übergehen.

Notes: Die Bereitung und das chemische Verhalten des Aluminium-triäthanolaminats Al(OC2H4)3N werden beschrieben. Diese Verbindung stellt zwar ebenso wie ihr Analogon, der Triäthanolaminborsäureester, einen Innerkomplex dar, unterscheidet sich aber von ihm durch eine erhebliche Neigung zur Assoziation und durch die Fähigkeit, nicht nur über den Stickstoff, sondern auch in merklichem Ausmaß über das Aluminium komplexe Bindungen einzugehen, was durch den größeren Umfang des Aluminiums bedingt sein dürfte.

Notes: Die Darstellung von reinstem K2MnO4 wird beschrieben. Die thermische Zersetzung von K2MnO4 im O2- und N2-Strom im Temperaturbereich 500° bis 900° wird untersucht. Durch quantitative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird gezeigt, daß diese Zersetzung im Prinzip stets nach der Gl. (3) K2MnO4 = 2 K3MnO4 + MnO2 + O2 erfolgt. Ein kleiner Teil von K2MnO4 geht dabei in einer Nebenreaktion in K2MnO3 über. Das nach obiger Gleichung als primäres Zersetzungsprodukt angenommene MnO2 verliert zusätzlich Sauerstoff, so daß tatsächlich MnO1,75-MnO1,80 resultiert. Es wird eine Methode zur quantitativen Bestimmung von Manganat(VI), Manganat(V) und höherem Manganoxyd nebeneinander angegeben.

Notes: Bestimmung des Indium-Schmelzpunktes zu 156,17 ± 0,050 mit Platin-Widerstandsthermometer und seine Benutzung zur Eichung von Thermoelementen.

Notes: FEHLING'sche Lösung und natronalkalische Glykokoll-Kupferlösung absorbieren Kohlenoxyd unter Oxydation zu Kohlendioxyd, das zu Carbonat gebunden wird. Dabei wird die FEHLING'sche Lösung anfangs nur zu Kupferoxydul, später auch zu Kupfermetall reduziert, während in der alkalischen Glykokoll-Kupferlösung neben Kupferoxydul bedeutend schneller Kupfermetall auftritt. Die Absorption des Kohlenoxyds beginnt bei beiden Lösungen sofort; der Verlauf der Absorptionen wurde gemessen und dargestellt.

Notes: Es werden die Ergebnisse der Bestimmung der Bildungswärmen und der thermischen Zersetzung von Cu3N, Zn3N2, Cd3N2, GaN, InN und Ge3N4 zusammengefaßt und im Zusammenhang besprochen. Die Bildungswärmen nicht untersuchter Nitride werden abgeschätzt und die energetischen Verhältnisse bei der Darstellung der Nitride diskutiert.

Notes: Im wasserreichen Teil des Systems Al2O3/SO2/H2O kristallisieren beim Abkühlen Eis bzw. SO2-Hydrat aus; das von beiden Stoffen gebildete Eutektikum erstreckt sich weit in das ternäre System hinein. Konzentriert man Aluminiumsulfitlösungen bei Raumtemperatur, z. B. durch Eindunsten über P2O5 im SO2-Strom, so kristallisiert ein  -  formal „neutrales“  -  Sulfit der Formel Al2O3·3SO2·xH2O aus. Einige Eigenschaften der neuen Verbindung werden beschrieben und ihre Bildungsbedingungen untersucht.

Notes: Es wurde der Nachweis erbracht, daß es möglich ist, Thomasschlackenmehl auf chemischem Wege aufzubereiten. Dabei wird neben einem hochwertigen Düngemittel ein sich zur Wiederverhüttung eignender, an Eisen, Mangan und Kalk angereicherter Zuschlag gewonnen, der bisher samt der citratunlöslichen Phosphorsäure verlorenging.

Notes: Im Anschluß an die Auffindung der Halogenopentacarbonyle des Rheniums Re(CO)5Halg, über die früher berichtet wurde, wird das Bildungsbestreben dieser Verbindungen genauer untersucht. Es zeigt sich, daß sie bereits unter wesentlich milderen Bedingungen aus Rheniumhalogeniden entstehen, und zwar nimmt die Bildungstendenz in der Reihe Chlorid → Bromid → Jodid zu. Letzteres erhält man bereits im Kohlenoxydstrom bei gewöhnlichem Druck aus ReJ6K2, für Bromid und Chlorid, aus Komplexen oder normalen Rheniumhalogeniden, empfiehlt sich die Anwendung eines geringen Überdrucks von 10 bzw. 30 at Kohlenoxyd. Insgesamt ist für die Entstehung der Halogenopentacarbonyle weniger die Höhe des CO-Drucks als die Temperatur (200-230°) maßgebend.

Notes: Nachdem die Bemühungen, durch Hochdrucksynthese aus metallischem Rhenium oder durch weitere Reaktionen der Halogenopentacarbonyle reines Rheniumcarbonyl zu erhalten, unter verschiedensten Bedingungen erfolglos blieben, wurde gefunden, daß oxydische Rheniumverbindungen, insbesondere Re2O7 oder auch ReO4K u. a. unter höherem CO-Druck und bei höherer Temperatur direkt halogenfreies, reines Rheniumcarbonyl liefern. Über den Reaktionsmechanismus der einfach zu formulierenden Umsetzungen werden verschiedene Vorstellungen entwickelt.

Notes: Die Kohlenoxydverbindungen des Rheniums, die Halogenopentacarbonyle wie das reine dimere Pentacarbonyl, erweisen sich der CO-Substitution durch Pyridin oder o-Phenanthrolin zugänglich, wie dies schon früher bei den Metallen der Eisen- und Chromgruppe aufgedeckt wurde. Die aminsubstituierten Rheniumcarbonyle enthalten sämtlich noch wenigstens 3 Mol CO pro Rheniumatom, d.h.es werden stets nur 2Mol CO durch 2Mol Pyridin oder 1 Mol o-Phenanthrolin ersetzt: ReHal(CO)3Pyr2 nnd ReHal(CO)3 Phthrl sowie Re(CO)3Pyr2 und Re(CO)3, Phthrl2; letztere sind eventuell dimer wie das Rheniumpentacarbonyl. Die aminsubstituierten Rheniumcarbonyle erinnern bezüglich ihrer Entstehungsweise, ihres Baus und ihrer großen Beständigkeit durchaus an die aminsubstituierten Carbonyle der Chromgruppe.

Notes: 1. Bei der Entwässerung von Triphenylzinnhydroxyd (C6H5)3SnOH unter milden Bedingungen entsteht der Bis-triphenyl-zinn-äther als leicht lösliche, bei 123° schmelzende Verbindung mit Molekülgitterstruktur.

Notes: Es wurden die Absorptionsspektren der Rheniumhalogenopentacarbonyle und des reinen Rheniumcarbonyls in Hexan- und Dioxanlösung vom sichtbaren Gebiet bis 1760 Å nntersncht. Es wurden bei den 3 Halogenocarbonylen ziemlich übereinstimmend 2 Absorptionsgebiete bei etwa 3325 Å und etwa 2700 Å gefunden, die nur im Falle der Chloro- und Bromoverbindung vom Lösungsmittel beeinflußt waren. Beim Rheniumpentacarbonyl war nur ein Absorptions maximum bei 3100 Å festzustellen, dessen Extinktionswert um das etwa 85fache gestiegen ist. Anschließend werden theoretische Rückschlüsse auf die Konstitution u. a. aus den beobachteten Absorptionsspektren gezogen.

Notes: Es wird über Gasdichtebestimmungen an Schwefelmonoxyd berichtet, aus denen sich Molekulargewichte von etwa 70 ergeben. Messungen der bei der völligen Zersetzung des Schwefelmonoxyds eintretenden Volumverminderung ergaben eine Kontraktion auf etwa 3/4 des ursprünglichen Gasvolumens. Hieraus ist zu schließen, daß in der Gasphase neben monomeren auch dimeres SO vorliegt. Es wird dargelegt, daß auch die Annahme einen stöchiometrischen Gemisches von S2O und S2 gebildet nach der Gleichung 3 SO → S2O + SO2, mit den gefundenen Gasdichten und Volumkontraktionen zu vereinbaren ist.

Notes: Im Anschluß an die potentiometrische Analyse basischer Aluminiumchloridlösungen durch W. D. TREADWELL und M. ZÜRCHER sind hochbasische Aluminiumchloridlösungen in bezug auf ihre Entstehung, Konstitution und Reaktionsweise untersucht worden, und zwar in erster Linie Lösungen der Basizitätsgrade .

Notes: In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß der Oxydationsbedingungen auf die Struktur des elektrolytisch erzeugten Aluminiumoxyds geprüft. Die Untersuchung erstreckte sich auf die Ermittlung der Kristallisations- bzw. Kornwachstumsfähigkeit in Abhängigkeit von der Glühbehandlung unter Anwendung des Debye-Scherrer-Verfahrens. Gleichzeitig wurde der durch die Glühbehandlung bedingte Gewichtsverlust ermittelt. Die untersuchten Schichten sind im Ausgangszustand röntgenamorph. Mit steigender Glühtemperatur wiesen sie Sammelkristallisation auf. Der Übergang vom röntgenamorphen zum kristallinen Zustand vollzieht sich oberhalb 700°. Das Kristallisationsprodukt ist bei den Oxalsäureschichten und bei der Schwefelsäure- Wechselstromschicht y-Aluminiumoxyd; bei der.

Notes: Ein von Dr. W. FEIT hergestelltes Holmiumpraparat, daß nach röntgenspektroskopischem Befund von Frau I. NODDACK neben dem Hauptelement nur 0,013 Atom-% Y,0,04 Atom-% Er und 0,03 Atom-%, Dy enthielt, wurde in das wasserfreie Trichlorid verwandelt und dieses mit Silber verglichen.

Notes: Soda-Eisenoxyd-Gemische lassen sich, wie bereits bekannt ist, nicht unzersetzt schmelzen. Es tritt beim Erhitzen Bildung von Natriumferrit (N2O. Fe2O3) unter (CO2-Abspaltung ad. Hieraus ergibt sich, daß man beim Erschmelzen des Ausgangssystems N2CO3-Fe2O3 zu Zusammensetzungen gelangt, die innerhalb der Systeme Na2CO3-N2O3 · Fe2O3 nnd Na2O3 · Fe2O3-Fe2O3 liegen. Die Schmelzdiagramme dieser beiden Systeme wurden aufgestellt.

Notes: Mit Ausnahme von Europium-, Terbium- und Ytterbiumjodid wurden die Lösungswärmen aller wasserfreien Jodide der dreiwertigen seltenen Erden einschließlich des Yttriums gemessen und mit Hilfe der Lösungswärmen der Metalle ihre Bildungswärmen berechnet.

Notes: Es wird die Stellung des Yttriums und seiner Verbindungen zu den Lanthaniden besprochen. Die Einordnung ist je nach der betrachteten Eigenschaft verschieden; die Unterschiede lassen sich auf Grund der Verschiedenheit der Kernladung und damit der Elektronenzahl verstehen.

Notes: Im System Mg—Hg wurden durch röntgenographische Pulver-und Einkristallaufnahmen an 33 verschiedenen Legierungen bei Zimmertemperatur 6 intermediäre Kristallarten festgestellt und mit β, γ, δ, ∊, ζ, η bezeichnet.

Notes: An Hand von Literaturdaten wird gezeigt, daβ die Lösungswärms von Trichloriden mit steigender Salzsäurekonzentration der Lösung stark abnimmt. Die hierfür in Frage kommenden Gründe werden besprochen und ein Erklärungsversuch für die Feinarbeiten der Abstufung gegeben.

Notes: Die Untersuchungen über den Mechanismus der Hochdrucksyntheses von Mettalcarbonylen der Eisenreihe aus den betreffenden Halogeniden führte zu dem Ergebnis, daß hierbei beim Kobalt „Gemischte Carbonyle“ mit verschiedenen Metallatomen im Molekül entstehen, sofern halogenbindende Beimetalle der Zink- und Galliumgruppe oder Zinn und Blei zugegen sind.

Notes: Es werden die speziellen Diffusionskoeffizienten der Chromsäure- Anionen in Abhängigkeit von der Wasserstoffionenkonzentration der Lösung gemessen. Der Diffusionskoeffizient D10 · z hat fur die Monochromationen (pH = 11-13) den Wert 0,57, für die Dichromationen ([H+] = 1/100 - 4 norm.) den Wert 0,635 und für die Trichromationen vermutlich den Wert 0,58-0,59.

Notes: An Hand umfangreichen Versuchsmataterials wird der Mechanismus der Hochdruckthesen von Carbonylen der Eisenreihe aus ihren Halogeniden untersucht. Hierbei ergaben sich auch für die Bildung von Eisenpentacarbonyl oder Nickelcarbonyl dieselben GesetzmäBigkeiten, wie sie schon früher für die Entstehung von Kobaltcarbonyl aus Kobalthalogeniden aufgedeckt wurden:1Die Carbonylbildung erweist sich zunächst abhängig von der Natur des Halogens und nimmt mit der Fähigkeit zur Halogenabspaltung, d. h. in der Reihe Chlorid → Bromid → Jodid zu. Für den besonders leichten Umsatz der Jodide spielen die primär entstehenden Carbonyljodide Fe(CO)4J2 oder CoJ2 · CO eine wesentliche Rolle. Sie disproportionieren sich alsdann je nach ihrer Beständigkeit mehr oder weniger leicht in die reinen Carbonyle. So erklärt sich auch die „katalytische Wirkung“, die bereits Spuren Jod bei der Carbonylbildung aus Metal1 und Kohlenoxyd ausüben.2Die Anwesenheit halogenbindender Metalle, wie Kupfer oder Silber, begünstigt wesentlich die Entstehung von Metallcarbonylen aus den betreffenden Halogeniden, und zwar um so mehr, je größer die Bildungswärme der Halogenverbindungen dieser Metalle ist. Kupfer erweist sich so als wirksamer als Silber, und zwar bei allen Versuchen im selben Verhältnis. Bestimmend ist somit bei diesen Reaktionen der Grad der Umsetzung zwischen den betreffenden Halogeniden der Eisenreihe und der „Begleitmetallo“ (Cu oder Ag) in festem Zustand, der der Warmetönung der Reaktion parallel geht. Das Kohlenoxyd ist diejenige Reaktionskomponente, die infolge der exothermen Carbonylbildung den Umsatz dieser Trockenreaktionen entsprechend steigert.

Notes: Die Bildungsweisen von Kobalt- und Eisencarbonylwasserstoff werden kurz zusammenfassend dargestellt: Es ergeben sich hierbei erhebliche Unterschiede in der Bildungstendenz der beiden Hydride, die durch den negativen Verlauf von Versuchen zur Synthese von Eisencarbonylwasserstoff, die sich den bekannten Bildungsbedingungen des Kobaltcarbonylwasserstoffs anschließen, noch besonders hervortreten. Im gleichen Sinne wird gezeigt, daß auch die Metallderivate der Carbonylwasserstoffe nur beim Kobalt im Vordergrund stehen und auf verschiedene Weise gebildet werden, während sich umgekehrt vom Eisen Carbonylhalogenide ableiten, die beim Kobalt fehlen. Strukturell ist dieses Verhalten auf die verschiedene Natur der Radikale Fe(CO)4 und Co(CO)4 zurückzuführen.

Notes: Präparative Methoden zur Herstellung definierter Kobalt-sulfide Co3S4 und CoS werden beschrieben. Ersteres ist durch Auf-schwefeln von Kobaltmetallpulver bei 400° mit Schwefelwasserstoff, letzteres durch Aufschwefeln bei 700° und Abdestillieren des elementaren Schwefels bei 750° bis 800° im Hochvakuum zu erhalten.

Notes: Verschiedene Sesquioxyde, Mn2O3, Rh2O3 und Cr2O3 begin-steigt die Oxydation des metallischen Silbers durch Sauerstoffgas auch bei höheren Temperaturen.

Notes: Durch Hochdrucksynthese lassen sich aus Iridiumhalogeniden wie aus komplexen Halogenosalzen dieses Metalls Iridiumcarbonyle gewinnen, die sich als Iridiurntri- und tetracarbonyl identifizieren lassen. Der Mechanismus dieser Synthese unterscheidet sich in interessanter Weise von den entsprechenden Reaktionen, die z. B. zur Bildung von Kobaltcarbonyl aus Kobalthalogeniden führen. Er kann mit der intermediären Entstehung von Carbonylhalogeniden verschiedener Kohlenoxyd- und Halogenierungsstufen erklärt werden, eine Annahme, die durch den vorläufigen Nachweis solcher Carbonylhalogenide gestützt wird. Dieser Reaktionsmechanismus macht es auch verständlich, daß die Verwendung eines halogenbindenden Beimetalls nur bedingte Wirkung besitzt.

Notes: Es wurden folgende Wärmetönungen bestimmt:1Durch Auflösen von Mg in HCl-haltiger Flußsäure (§ 5): \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Mg + F}_{\rm 2}\,{\!=\!\!=}\,{\rm MgF}_{\rm 2} + 261,4 \pm 1\,{\rm kcal}{\rm .} $$\end{document}2Durch thermische Reduktion von CrF3 mit Mg (§ 1-4 u. 6): \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Cr + 3/2}\,{\rm F}_{\rm 2}\,{\!=\!=}\,{\rm CrF}_{\rm 3} + 266,1 \pm 1\,{\rm kcal}{\rm .} $$\end{document}3Durch thermische Reduktion von CrF4 mit H2 (§ 7-9): \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm CrF}_{\rm 3} {\rm + 1/2}\,{\rm F}_{\rm 2}\,{\!=\!=}\,{\rm CrF}_{\rm 4} + 20,4 \pm 1\,{\rm kcal}{\rm .} $$\end{document}4Durch vergleichende Lösung von Cr u. CrCL3 in HCl (§ 10-13): \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Cr + 3/2}\,{\rm Cl}_{\rm 2}\,{\!=\!=}\,{\rm CrCl}_{\rm 3} + 132,6 \pm 1\,{\rm kcal}{\rm .} $$\end{document}5CrF3 hat dieselbe Gitterstruktur und fast dieselbe Gitterkonstante wie AlF3 (§8 3).

Notes: Es wird eine Reihe von Indiumsahen, welche in der Literatur bis jetzt unvollständig oder noch nicht beschrieben waren, mit ihren Eigenschaften angegeben. Bei den Halogeniden des Indiums wurden Vergleiche der chemischen Eigenschaften, insbesondere der Löslich-keit und der Hydrolyse, angestellt. Fur analytische Zwecke kommen zur qusntitativen Bestimmung des Indiums das Indium-diäthyl-dithiocarbamat und das lndiumhexamminkobalt(III)-chlorid in Frage.

Notes: Es wird eine auf ein breites experimentelles Material gegründete Theorie mitgeteilt, welche für feste Stoffe mit bekanntem Schmelz-punkt die Temperaturgebiete anzugeben gestattet, in welchen bei allmählich ansteigender Temperatur eine Auflockerung der Ober-fläche (α = 0,29) und eine Auflockerung dss Kristallgitters (α = 0,42) stattfindet. Es wird gezeigt, daß die in dem Eisen, Kupfer, α-Alu-miniumoxyd und Nickel irreversibel festgehdtenen flüchtigen Fremd-bestandteile mit minimaler Geschwindigkeit bei den genannten Auf-lockerungstemperaturen abgegeben werden.

Notes: Die wichtigsten bekannten Reaktionen zur Trennung des Scan-diums von den ihm verwandten Elementen mrden einer experimentellen-tcllen Kritik unter röntgenspektralanalytischcr Kontrolle unterworfen und fast durchweg als unbefriedigend erkannt. Die bisher kaum ver-wandten bzw. nicht näher untersuchten Trennungen durch Ver-flüchtigung der Chloride und der Bcetylacetonate erwiesen sich zwar als sehr wirksame Scheidungen, sind aber umständlich. Dagegen ließ sich unsere Beobachtung, daß Scandium aus wäßriger Ammonium-rhodanidlösung weitgehend mit Äther ausschüttelbar ist, zu einem neuen, den anderen Reaktionen in jeder Hinsicht uberlegenen Trennungsverfahren entwickeln.

Notes: Es werden die magnetischen Suszeptibilitäten von TiCl2, TiBr2, TiJ2 und VJ2 bei + 15°, -78° und -183° gemessen. Die Werte zeigen Abweichungen vom reinen Ionenmagnetis-mug, die von den Mangan- zu den Titanverbindungen und von den Jodiden zu den Chloriden zunehmen. Diese Abweichungen werden auf Atombindungen zwischen den Metallionen zurückgefiihrt.

Notes: Die Halogenwasserstoffe wurden magnetisch gemessen und auf Grund der gefundenen Suszeptibilitäten der Wert der verschiedenen Systeme diskutiert, die für den Diamagnetismus edelgasähnlicher Ionen aufgestellt sind.

Notes: Es wird eine Methode zur elektrolytischen Bestimmung des Rheniums angegeben. Für die Trennung des Rheniums vom Molybdän durch Fallung mit H2S in ammoniakalischer Lösung wird eine Vorschrift gegeben, die gegenüber den Angaben von Mülleb und LaLande eine wesent-liche Zeitersparnis bedeutet.

Notes: Nach dem aluminothermischen Verfahren wurden die Boride Mo7Al6B7 and WB2 hergestellt. Die Abmessungen der Elementarkörper und die Dichten dieser Substanzen werden angegeben.

Notes: 1. Aus gasförmigem Chlordioxyd und Fluor läßt sich unter ge-eigneten Bedingungen, z. B. Chlordioxyd-Druckenivon etwa 25 mm oder darunter, Fluordrucken von etwa 50 mm und Zusatz mehrerer hundert Millimeter inerten Gases bei einem Gesamtdruck von 1 Atm. und Temperaturen um 0°C, eine Verbindung von der Zusammensetzung ClO2F darstellen.

Notes: Die Löslichkeit einiger Salze und Säuren in Wasser wurde bei Temperaturen oberhalb von l00° bestimmt. Auf Grund der so er-erhaltenen und der schon vorliegenden Werte wurden die Löslich-keitskurven konstruiert.

Notes: Die von A. MAGNUS und E. SCHMID 1922 mitgeteilten Dichtemessungen an Benzol und Chloroform im Dampfzustande bei Temperaturen nahe bei 100° wurden neu ausgewertet; dabei wurde eine andere Berechnungsart angewandt, als die von den deutschen Forschern damals benutzte. Die neu berechneten Ergebnisse bestätigen die Schlußfolgerung von MAGNUS und SCHMID, daß die von ihnen entwickelte Methode zur Messung der Dichte im Dampfzustande für die exakte Bestimmung der Atomgewichte der in den Verbindungen enthaltenen Atome brauchbar ist.

Notes: Es wird das Mischkristallgebiet zwischen FeS und Schwefel (Troilit-Pyrrhotinphase) eingehend untersucht. Zwischen 50,O und 51,O Atom-% Schwefel erstreckt sich ein Überstrukturgebiet; die Überstruktur geht bei 51,O Atom-% Schwefel zweiphasig in den B-8-Typ über. Die a-Werte der Grundzelle sind im Überstrukturgebiet kleiner, die c-Werte dagegen größer als im B-8-Typ. Volumenmäßig findet sich keine Diskontinuität. Dichtemessungen ergeben, daß beim FeS selbst keine Leerstellen vorliegen. Die schwefelreicheren Mischkristalle sind vom Subtraktionstypus. Beim Übergang zwischen den beiden Gittertypen ändert sich der Paramagnetismus zwar nur wenig, aber sprunghaft. Das Verhalten dieses ganzen Gebietes läßt sich qualitativ durch die Annahme verstehen, daß neben den Atombindungen mit antiparallelem Spin in Richtung der c-Achse solche Atombindungen auch in Richtung der a-Achse vorhanden sind, die beim Übergang von der Überstruktur zum B-8-Typ aufbrechen.

Notes: Es wurde festgestellt, daß die Autoxydation des Tricyclohexylbleis auch in Lösung nur bei geeigneter Belichtung vor sich geht. Die hiernach erforderliche Aktivierung R3Pb → R3Pb* findet durch Na-Licht nicht statt. Die Kurve der Lichtabsorption des (C6H11)3Pb enthält weder im Sichtbaren noch im Ultraviolett charakteristische Absorptionsmaxima. Dem Gesamtverlauf der Autoxydation entspricht quantitativ praktisch die Formulierung Anstatt eines Peroxydes konnte nur (C6H11)3PbOPb (C6H11)3, das in gleicher Weise weiter reagierte, als Zwischenprodukt gefaßt werden.

Notes: 1. In einem strömenden Schwefeldampf-Stickstoffgemisch setzt sich Zinkoxyd bei ∼ 1000° im Laufe 1 Stunde quantitativ zu ZnS und SO2 um. Aus der titrimetrisch bequem erfaßbaren SO2-Menge läßt sich die vorhandene Oxydmenge mit großer Genauigkeit ermitteln.

Notes: 1. Aus feinteiligem Nickelmetall oder Nickelhalogeniden wurde in strömendem Ammoniak bei 445 bzw. 410°C die Verbindung Ni3N erhalten. Chemisches Verhalten und thermische Beständigkeit der Verbindung werden angegeben.

Notes: Es wird eine neue Methode zur Darstellung des KURROL'schen Salzes beschrieben. Die an diesem Salz beobachteten Eigenschaften weichen in wesentlichen Punkten von den Angaben von PASCAL ab.

Notes: 1. Es werden die Fragen erörtert, die bezüglich des Auftretens des NiAs-, CdJ2- und Pyritgitters bzw. des Überganges vom NiAs- zum CdJ2-Typ bei den Chalkogeniden der Übergangselemente auftreten.

Notes: 1. Auf Grund des Zustandsdiagramms des Systems Na2O—B2O3— H2O wurden sichere Darstellungsverfahren des Natriummonoborat-4-Hydrates sowohl aus reiner wie aus überschüssig alkalischer Lösung ausgearbeitet. Hierbei wurden verschiedene Eigentümlichkeiten des kristallisierten Tetrahydrates beobachtet. Die Dichte ϱ25° beträgt 1,743 ± 0,003.