ALBERT

Notes: Summary The compressibility and expansion coefficient of polyethylene were measured under the pressure up to 5000 kg/cm2 and the temperature up to 250°C by dilatometry. The used polyethylene was an extended-chain type crystallized under high pressure. The value of compressibility coefficient of this sample coincided well with the theoretical value of pure crystalline polyethylene. The experimental volume was applied to theClausius-Clapeyrons equation and enthalpy of fusion of polyethylene up to the pressure of 5000 kg/cm2, and consequently entropy of fusion were evaluated. It was found out that the entropy decreased with pressure. The results seem to suggest that some structure change occurred under high pressure in the amorphous state of polyethylene.

Notes: Summary Applying the method of continuous variation of concentration of precipitating components the precipitation bodies (PB) (as a plot of logarithm of concentration of the cationic components against anionic one) are used for description and discussion of experimental results of Hg2Cl2, Hg2Br2 and Hg2J2 systems. The precipitation inside of PB is characterized by a region of crystal aggregates and a colloidal region.

Notes: Summary A new statistical theory leads to a simple relation [eq. 3] between the crystallinity and the branching ratio e for polyethylene (PE) cold drawn to the natural draw ratio. Three assumptions are made: 1) The branches all are incorporated in the amorphous phase, 2) they are distributed randomly along the chain and 3) the sample tends to obtain the highest possible crystallinity during the stretching process. Ifm is the mean number of monomers in chain direction within one paracrystal, then this optimum can never be attained, ifmε during the whole process of necking is larger than 1. Now the theory gives no answer and the experiments give a crystallinity of ∼ 0.55 for all observed cases. Formε 〈 1, where the optimal crystallinity is established the volume occupied by the direct backfolds is about two third of the volume of the amorphous phase. Comparison with the crystallinity obtained from other methods proves that the superstructure consists of paracrystalline lamellae and not of clusters of lamellae imbedded into a amorphous matrix.

Notes: Zusammenfassung An einem Niederdruck-Polyäthylen (HDPE) wurden die Aufladeströme, die stationäre Gleichstromleitfähigkeit sowie die Entladeströme im Feldstärkenbereich bis zu 2,8 × 105 V/cm gemessen. Einige elektrische Meßgrößen wurden in Abhängigkeit von der Zeit und der Temperatur an 36, 60 und 115 μm dicken Proben untersucht. Durch ein modifiziertesPoole-Frenkel-Modell, das auf der thermischen Befreiung von Elektronen aus ionisierbaren Zentren beruht, kann die Feld- und Temperaturabhängigkeit der stationären elektrischen Leitfähigkeit quantitativ beschrieben werden. In diesem Modell wird die Überlappung benachbarter Coulombpotentiale berücksichtigt, wobei der Potentialverlauf zwischen drei benachbarten Poole-Frenkel-Zentren betrachtet wird. Die gute Übereinstimmung der berechneten und experimentellen Ergebnisse stützt die Annahme, daß der Ladungstransport nach Befreiung von Elektronen aus energetisch tiefliegenden Zentren durch Sprünge über intermolekulare Schwellen in Form eines thermisch aktivierten Prozesses erfolgt.

Notes: Zusammenfassung In PMMA ist der Übergang von der langsamen, unterkritischen Bruchausbreitung zur schnellen, überkritischen Bruchausbreitung mit einer Änderung in der Bruchflächenstruktur und einem Geschwindigkeitssprung verbunden. Die Bruchgeschwindigkeiten wurden mit zwei verschiedenen Methoden gemessen; die registrierten Endgeschwindigkeiten des langsamen Bruchausbreitungsbereiches liegen zwischen 6 und 21 cm/s, der Geschwindigkeitssprung beträgt etwa 3 Zehnerpotenzen. Dieses Bruchverhalten wird nachWilliams auf einen isotherm/adiabatischen Effekt zurückgeführt. Mit Hilfe einer vonWeichert,Schönert angegebenen Berechnung des Isothermenfeldes einer bewegten Wärmequelle kann dieser Effekt konkreter gefaßt und die Endgeschwindigkeit im langsamen Bruchausbreitungsbereich eingegrenzt werden.

Notes: Zusammenfassung Mit Hilfe der Ergebnisse der Röntgenweitwinkel-und Röntgenkleinwinkeluntersuchungen ist es möglich, aus Breitlinienkernresonanzmessungen an uniaxial orientierten Proben und Infrarotmessungen an Einkristallen und isotropen Proben detaillierte Rückschlüsse auf den Bewegungszustand der Moleküle in den verschiedenen Modifikationen des n-Tritriacontans (n-C33H68) zu ziehen. In allen Modifikationen treten neben der Rotation der CH3-Endgruppen um die C-C-Bindung Bewegungen der Kettenmoleküle um ihre Längsachse auf. Unterschiede ergeben sich durch die Art der Rotationsbewegung, durch zusätzliche Translationen in Kettenrichtung und durch Defekte, die entlang der Kette diffundieren und zu einer Abweichung von der gestreckten Kettenkonformation führen. Am Ende der Phase A kommen bei gestreckter Kettenkonformation als mögliche Bewegungstypen Oszillationen der Kettenebenen um ihre Gleichgewichtslage (mittlere Oszillationsamplitude 25°) oder Rotationssprünge eines Teils der Moleküle mit Sprungweiten von ca. 90° in Betracht. Die mögliche Bevorzugung des 2. Mechanismus wird durch die Beobachtungen an polaren Derivaten der n-Alkane nahegelegt, wo ähnliche Abnahmen des 2. Momentes der Kernresonanzspektren auftreten. Für diese Verbindungen ist aus dielektrischen Messungen bekannt, daß sprunghafte Bewegungsprozesse aktiviert sind. Die Phase B ist durch Rotationssprünge aller Moleküle mit Sprungweiten von 180° gekennzeichnet. Die Sprünge erfolgen kooperativ, so daß die Nahordnung in lateraler Richtung erhalten bleibt. In der Phase C treten zusätzlich zu den 180°-Sprüngen Translationsbewegungen gestreckter Ketten in Kettenrichtung auf. Durch die Translationskomponente ist die Nahordnung in lateraler Richtung auch bei nichtkooperativem Bewegungsablauf gewahrt. Die Rotationssprünge mit und ohne Translationskomponente, die in den Phasen B und C nacheinander einsetzen, treten möglicherweise gleichzeitig auf, wenn keine Phasenübergänge vorliegen, die den Übergängen A-B und B-C entsprechen. Insbesondere scheinen beide Mechanismen zum a-Prozeß im Polyäthylen beizutragen, für den man eine ähnliche Abhängigkeit im Verlauf des 2. Momentes beobachtet wie beim n-C33H68 bis zum Endes der Modifikation C. Der sprunghafte Charakter der Rotationskomponente geht in der Phase D zugunsten einer kontinuierlichen Rotationsbewegung weitgehend verloren. Jedoch deutet das Fehlen der hexagonalen Symmetrie darauf hin, daß sich die Kettenebenen nicht gleichförmig um die Moleküllängsachse drehen, wie es im Rotator-Modell vorausgesetzt wird. Als zusätzlicher Bewegungstyp tritt die Diffusion von innermolekularen Defekten entlang der Kette auf.

Notes: Summary The grain boundary relaxation phenomena, which have been found in the mechanical relaxation of the cast films of a series ofgraft copolymers ofpoly(methyl acrylate) with styrene, are examined again, in order to understand its relaxation mechanism, by using some particular series of heterogeneous systems of two components having different interaction between the two phases and, subsequently, different grain boundary structure; i. e., two series of poly(vinyl acetate) filled with two types of carbon blacks having relatively high and low surface activities, respectively, a series ofmechanical mixtures ofpoly(vinyl acetate) with polystyrene, and a series of styrene-isoprene-styrene tri-block copolymers. The grain boundary relaxation phenomena are again detected for the series of the tri-block copolymers but definitely not for the series of the mechanical mixtures, suggesting that the grain boundary relaxation phenomena must arise not from the heterogeneous structures themselves but from characteristic arrangements of molecular chains at the boundary of the two phases. That is, there must be a considerably strong interaction between the two phases, and there exists an intermediate phase in which the polymer segments of soft component are rigidified while the other polymer segments of hard component are softened. In other words, there must be a cooperative motions of chain segments of the two components to produce a mechanical relaxation under a certain environmental condition, such as temperature and time scale of observation.

Notes: Zusammenfassung Das Molekulargewicht verschiedener Gelatinepraparate (Knochen- und Hautgelatine; pI = 4,9 bzw. 8,1) wurde durch Sedimentation in der analytischen Ultrazentrifuge nach der Methode vonArchibald und der Sedimentationsgleichgewichtsmethode in verschiedenen Pufferlösungen und bei unterschiedlicher Temperatur bestimmt. Für die Gelatine wurde jeweils in verdünnten Salzlösungen bei 40°C, in konzentrierten KSCN-Lösungen bei 25°C und in 6 m Guanidinhydrochloridlösung bei 40°C das gleiche Molekulargewicht gefunden. Die Gelatine lag bei diesen Versuchsbedingungen molekulardispers vor. Die Gelatine wurde durch Ausfällen und durch Lösungsmittel-Gradienten-Chromatographie fraktioniert. Von den Fraktionen wurden die Viskositätszahlen [η]40, die SedimentationskonstantenS 40,w 0 und die MolekulargewichteM w mit Hilfe der Ultrazentrifuge bestimmt. Für die Molekulargewichtsabhängigkeit der Viskositätszahlen und der Sedimentationskonstanten der untersuchten Fraktionen gelten die Beziehungen: $$\begin{gathered} [\eta ]_{40} = 7,75 \cdot 10^{ - 2} ml/g M_w^{0,51} \hfill \\ s_{40,w}^{0,w} = 0,61 Svedberg M_w^{0,17} . \hfill \\ \end{gathered} $$ Die für Gelatine in der Literatur publizierten unterschiedlichen [η]-M w -Beziehungen werden auf den unterschiedlichen Verzweigungs- und Vernetzungsgrad der Präparate zurückgeführt. Der kleine Exponent ders-M-Beziehung wird u. E. von der Durchspülbarkeit der untersuchten Gelatinemoleküle verursacht. Bei der Gelchromatographie läßt sich die Molekulargewichtsabhängigkeit des Elutionsvolumens der untersuchten Gelatinefraktionen und von verschiedenen Proteinen durch die gleiche Eichkurve darstellen. Zur Erklärung dieses Befundes wird gezeigt, daß die gelchromatographische Trennung beider Molekülarten nicht nach dem hydrodynamischen Volumen [η] ·M, sondern mit großer Wahrscheinlichkeit bei den knäuelförmigen Gelatinemolekülen nach dem Trägheitsradius $$(\overline {r^2 } )^{1/2} $$ und bei den ellipsoidförmigen Proteinmolekülen nach der großen Halbachse erfolgt. Die Molekulargewichtsverteilung der Gelatine wurde durch Lösungsmittel-Gradienten-Chromatographie und durch Gelchromatographie bestimmt. Die erhaltenen Verteilungskurven stimmen gut überein. Die Lösung der untersuchten Knochengelatine enthält bei 40°C keine Aggregate, sondern Einzelmoleküle im Molekulargewichtsbereich 4 · 103 bis 10 · 106.

Notes: Zusammenfassung Die rheologischen Eigenschaften verdünnter Lösungen von Hochpolymeren mit Molmassen zwischen 106 und 107 g sowie Konzentrationen um und erheblich unter einem Massenprozent werden durch eine ausgeprägt schergeschwindigkeitsabhängige Viskosität (Fließkurve) sowie durch ein elastisches Relaxationsverhalten beschrieben. Während die Fließkurve heute wegen der wesentlich verbesserten Meßtechnik in der Regel im gesamten interessierenden Beanspruchungsbereich zu ermitteln ist, bereitet die Bestimmung der Relaxationszeit, die eine charakteristische Größe für das elastische Verhalten ist, bei den genannten viskoelastischen Flüssigkeiten Schwierigkeiten. Es bieten sich drei, Methoden an, die in diesem Zusammenhang diskutiert werden: Die stationäre Strömung, für die das Kugel-Kugel-Rheometer als Anwendungsbeispiel angeführt wird. Das gleichzeitige Auftreten der entgegengesetzt gerichteten Terme der Elastizität und der Trägheit stellt für die obengenannte Flüssigkeit an die Meßtechnik hohe, z. T. nicht erfüllbare Anforderungen. Ähnliche Schwierigkeiten bereitet die instationäre Strömung, für die der Anlaufvorgang der Couette-Strömung hier näher beschrieben wird. Die größten Erfolgsaussichten verspricht das Heranziehen der bekanntermaßen bei viskoelastischen Flüssigkeiten gegenüberNewtonschen Flüssigkeiten veränderten Grenzschichtphänomene : In der turbulenten Rohrströmung kommt es zu einer Widerstandsabsenkung. Die Widerstandscharakteristik zeigt bei geeigneter Darstellung als Gerade eine deutlich andere Steigung als dieNewtonschen Flüssigkeiten. Die Steigung der Gerade ist materialabhängig. Der Schnittpunkt mit derPrandtl-Gerade fürNewtonsche Flüssigkeiten ist material-spezifisch dem Durchmesser proportional. Darüber läßt sich die Relaxationszeit to bis auf eine universelle Größe x gewinnen. Ein hier beschriebenes Doppelkapillarrheometer gestattet sowohl die Ermittlung der Fließkurve als auch — über Turbulenzmessungen — die Bestimmung von κ ·t 0.

Notes: Zusammenfassung Betrachtet werden n-Paraffin-Lamellen, in denen die Kettenmoleküle mit Konformationsfehlem behaftet sein können. Die Gleichgewichtszustände dieser Lamellen werden mit Hilfe derBragg-Williams-Näherung berechnet. Die ideale Gesamtheit (ohne Wechselwirkung der Ketten untereinander) ist identisch mit einerSchottky-Gesamtheit, wenn die maximal mögliche Anzahl von Defekten pro Kette und die Anzahl der einem Einzeldefekt längs der Kette zur Verfügung stehenden Plätze übereinstimmen. In der kooperativen Gesamtheit (mit Wechselwirkung zwischen nächsten Nachbarn) kann das Vorschmelzen von einer gewissen Kettenlänge an mit einer diskontinuierlichen Umwandlung verbunden sein. Die Umwandlung tritt jedoch nur dann auf, wenn sich die Defekte zu energetisch günstigen Arrangements zusammenfinden. In bezug auf das einphasige Vorschmelzen sind drei Klassen von Lamellen zu unterscheiden: 1. Lamellen aus kurzen Ketten: das Vorschmelzen verläuft kontinuierlich; 2. Lamellen aus Ketten mittlerer Länge: das Vorschmelzen kann von einer Umwandlung erster Ordnung unterbrochen sein; 3. Lamellen aus langen Ketten: eine Umwandlung erster Ordnung ist möglich, jedoch ohne Defekt-Vorschmelzen.

Notes: Summary In a previous paper the structure of extended native collagen was discussed. It was and still remains an open question if these kinks, are already established in the unstretched sample or are only formed under stress. If so, their production is explained in this paper by a heterogeneous expansion of the protofibrils similar as in elastomers. All 135 Å one meets “amorphous” non helical regions where the polypeptide-chains are more disordered as in the paracrystalline triple helical domains. In synthetic elastomers these parts of a molecule are called “soft segments”. If this expansion solely takes place in the “amorphous” ranges and if these zones are 20 Å long, then the earlier published (observed) data of the kink model quantitatively can be explained by expanding the protofibrils 11% in the “amorphous” ranges. An example is given, where the density of the “amorphous” region does not change during stretching. The expansion by 11% takes place because the polypeptide chains within the triple helices are straightenend. They run more or less parallel to the screw lines of the triple helix through this zone. The long period only increases by 0.3%. If the density of the “amorphous” regions diminishes more than a few percent, an appreciable increase of the long period would happen. This contradicts the experiments. The mean density does not change in the “amorphous” regions during stretching. Most of the macroscopic elongation takes place outside of the fibrils with the 670Å periodicity. Only about 1/7 of it is elastic and is produced by the restoring force of network peptides aligned in between adjacent octafibrils and bundles of them. The important role of these “intermicellar” molecules and similarities with the affine transformation in synthetic high polymers is discussed. The model of staggered collagen molecules ofSchmitt (1956) which explains the 670 Å-period in quite another way cannot explain an elastomeric production of tilted paracrystalline triple helical regions under strain.

Notes: Summary The degree of aggregation of some commercial polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (Tweens) and sorbitan fatty acid esters (Spans) in cyclohexane, carbon tetrachloride and chloroform has been investigated by light-scattering, vapour pressure osmometry and sedimentation velocity techniques. Light-scattering results were corrected for the contribution of fluorescence to the scattered light, which was appreciable at excitation wavelengths of 436 nm. Mean aggregation numbers of 26 and 12 monomers were determined for sorbitan monooleate (Span 80) in cyclohexane and carbon tetrachloride respectively. No significant aggregation of this compound was observed in chloroform. Other detergents studied showed only limited aggregation, if any, in these solvents. Correlation of the aggregation numbers of Span 80 with the solubility parameters, δ, of the solvents (including results from a previous investigation) indicated that the degree of aggregation approached a minimum value when the δ values of the solute and solvent were matched.

Notes: Summary The influence of surface viscosity on the rate of thinning and on the critical thickness of rupture of foam films has been studied. It is shown that this effect depends strongly on the length-scale of the flow. Therefore it is possible to neglect it when calculating the rate of thinning, but to assume for the wave motion, caused by the thermic fluctuations, that the surface viscosity is infinitely great. The expression for the critical thickness, obtained in this way, agrees relatively well with the experimental results. A possible explanation of the dependence of critical thickness on surfactant concentration is suggested.

Notes: Zusammenfassung 44 Farbstoffe, darunter 36 Azofarbstoffe, wurden mit Hilfe von Absorptions- und CD-Messungen auf ihre Fähigkeit untersucht, mit Amylose in wäßriger Lösung chirale Komplexe zu bilden. Die 13 als komplexbildend erkannten Farbstoffe sind sämtlich Azofarbstoffe und zugleich substantive Baumwollfarbstoffe. Für eine Komplexbildung ist darüberhinaus die Anwesenheit bestimmter Substituenten in definierten Positionen des Farbstoffgerüstes erforderlich. In drei Fällen wurde die Zusammensetzung der Komplexe, die Gleichgewichtskonstante der Komplexbildung und der Dissymmetriefaktor bestimmt. Weiterhin wurden ausgewählte Farbstoffe auf ihre Fähigkeit zur Komplexbildung mit Salepmannan sowie mit niedermolekularen Modellverbindungen untersucht. Die Ergebnisse sprechen für eine Bindung isolierter Farbstoffmoleküle in bevorzugten Orientierungen. Die Art der Bindungskräfte wird diskutiert. Die aufgefundenen Zusammenhänge lassen sich nur auf der Basis einer geordneten Struktur der Amylose in Lösung befriedigend deuten.

Notes: Summary TheYoungs modulus of HDPE filaments cold-drawn to different extents has been determined. The orientation distribution of the crystallites, of the total molecules and of the amorphous regions have been quantitatively determined. Using a simple one-phase model to predict theYoungs moduli, it is shown that the modulus is related primarily to the average orientation of the molecules in the amorphous regions.

Notes: Summary Phenomenological analysis of the effects of molecular orientation and deformation on crystallization kinetics is given. It was shown that nucleation- and growth rates can be represented by functions of six invariants of the molecular displacement gradient tensor and related tensors. For some simple geometries of deformation (including simple shear and uniaxial extension), crystallization rate functions can be also expressed as functions of orientation factorsf (for simple shear) orf * (for uniaxial extension). The kinetic equations of simultaneous orientation and crystallization were derived. The integral equation ofKolmogoroff-Avrami-Evans was used with nucleation-and growth rates being functions of time-dependent orientation factor f In the orientation equation the relaxation time was assumed to be an increasing function of crystallinity as the result of intermolecular “cross-linking” of macromolecules by crystallites. Simple example solutions have been given and more general equations analyzed. The transition parameterδ equal to the ratio of orientation half-periodt 1/2 or to crystallization half-period,t 1/2 or was analyzed and discussed. The kinetics of isothermal oriented crystallization differs qualitatively from that for unoriented processes. At very low, or very high values of the transition parameter S however, the process can be approximated by simple kinetic equations (“Avrami equations”) with modified rate constants. Transition parameters δ as calculated from the available experimental data for several polymers were discussed.

Notes: Summary The diffuse double layer interaction between two parallel dissimilar plates with constant surface charge density in a symmetrical electrolyte solution is considered. The influence of the electric field which may be induced within the plates by the overlapping of the two double layers is discussed in theDebye-Hückel approximation. The solution of the non-linearPoisson-Boltzmann equation is also obtained for the case of thick plates. It is shown that if the surface charges of the two plates are of like sign, or if either of the plates is uncharged, the interaction force is always repulsive, whereas if the charges are of opposite sign, the force may be either attractive or repulsive.

Notes: Summary The monomolecular film behavior for polyvinyl butyrals of various degrees of butyral content has been studied with a modifiedWilhelmy-type surface balance at the air-water interface. The limiting areas increase with an increase in the degree of butyral content in these polymers, and they also increase with an increase in the salt concentration in bulk phase. The experimental limiting areas on 15% salt solution correspond well to the theoretical limiting areas which are calculated by assuming the additivity of the areas for both butyral- and hydroxylgroups in the polymer. It can be considered that the limiting area on distilled water is smaller than that on salt solution as some hydrophilic groups in the polymer are submerged in bulk phase. The orientation of radical groups in such monolayers at the interface has been described.

Notes: Summary The interaction of basic dyes (acridine orange and proflavine) and polyelectrolyte (sodium polyacrylate and polyacrylic acid) in water-organic solvents was studied by spectral method. From the binding data, the molar changes in entropy and enthalpy, and the number of binding sites on polymer were calculated. The values of ΔS° were positive. ΔS° increases with increasing dielectric constant of solvents. These results were explained by the statistical consideration.

Notes: Summary Oscillatory mechanical measurements of the loss tangent and dynamic modulus of rhinoceros horn and horse hair keratin have been carried out over the temperature range of + 20 °C to –180 °C and at various water contents. The loss tangent displays two characteristic peaks: the higher temperature peak — designated β — has been associated with the water present in the amorphous fraction of the keratin; the lower temperature peak —designated γ-has been tentative ascribed to the motion of small side chains in the structure. Estimates of the activation enthalpy and entropy of the β-transition and its comparison to similar systems—ice and nylon—have led to a reassessment of the role played by water. It has been proposed that the β-transition is due to a redistribution of the water — invoked by the asymmetry of the external stress field — over the accessible binding sites within the keratin structure.

Notes: Summary In this paper the thermodynamics of polymerization of a plasticized epoxy polymer were studied by applying a simple recording device for the instantaneous measurement of polymerization temperature. Especially, the forms of the characteristic exotherm profile during polymerization of a series of plasticized epoxy polymers were investigated, as well as its variation with respect to time. The characteristic points of the exothenn profile were determined, that is the gel point and the peak exotherm temperature as functions of time elapsed during the process of polymerization, as well as the temperature and time of hardening of mixture. The study was also extended to various percentages of plasticizer and to the functional influence of these percentages on the evolution of the polymerization process.