ALBERT

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Mit Hilfe einer neuentwickelten Apparatur wurden Messungen der dynamischen viskoelastischen Eigenschaften von polymeren Schmelzen im Frequenzbereich 10−2 bis 10−3 Hz durchgeführt. Die Meßergebnisse, die an zwei Polyäthylenproben unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilung erhalten wurden, werden diskutiert. Einige Fraktionen dieser beiden Polymeren wurden auch untersucht. Es wurden schließlich die Ergebnisse mit derRouseschen Theorie über polymere Schmelzen (3) und mit dem vonBarlow, Erginsav undLamb (4) vorgeschlagenen Flüssigkeitsmodell verglichen.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die rheologischen Eigenschaften (Schub- und Normalspannungen sowie hochelastische Verformungen) von niedermolekularen Polyisobutylenen, einer typischen viskoelastischen Flüssigkeit, werden untersucht. Eine Untersuchung des Charakters der Entwicklung von Spannungen und Verformungen bei einer gegebenen konstanten Schergeschwindigkeit zeigt, daß das einzige Kriterium zur Erzielung eines stationären Fließzustandes die Konstanz der Normalspannungen ist. Nicht eine der bekannten Theorien gibt eine richtige Beschreibung der Beziehung zwischen den Spannungen und elastischen Verformungen im Übergangsbereich. Eine Untersuchung der stationären Fließbedingungen hat gezeigt, daß innerhalb eines weiten Bereichs von Schergeschwindigkeiten die Normalspannungen dem Quadrat der Scherspannungen proportional sind. Die Theorie vonLodge gilt nur im Bereich des Newtonschen Fließens. Die Frage der Wechselbeziehung zwischen dem Relaxationsspektrum und den Normalspannungen (im linearen Bereich) wird im einzelnen diskutiert, wobei von unabhängigen Messungen der Frequenzabhängigkeit der dynamischen Moduln Gebrauch gemacht wird. Die Temperaturabhängigkeiten der Bestimmungsgrößen, die die viskoelastischen Eigenschaften der untersuchten Flüssigkeit kennzeichnen, werden im einzelnen besprochen. Die Bestimmungsgrößen, um die es sich handelt, sind die Anfangs-(Newtonsche) Viskosität, der Normalspannungskoeffizient und die hochelastischen Verformungen. Die Abhängigkeit der hochelastischen Verformungen von der Schubspannung und der Temperatur wird von der Entropietheorie für hohe Elastizität nicht beschrieben, und zwar wegen der Veränderung der inneren Energie des Systems bei der Ausbildung des viskosen Fließens.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Diese Arbeit behandelt die möglichen systematischen Fehler bei der Bestimmung der Normalspannungen in stationären Scherströmungen, wenn dazu Druckmessungen mittels Bohrungen in den Oberflächen eines Viskosimeters herangezogen werden. Sie schließt an einige neuere Messungen vonBroadbent und Mitarb. (1968) und vonKaye, Lodge, undVale (1968) an. Letztere wiesen erstmals darauf hin, daß solche Fehler bei der Ermittlung von Normalspannungs-Differenzen in stationären Scherströmungen bedeutsam sein können. Anhand einer Dimensionsbetrachtung wird gezeigt, inwieweit die Meßtechnik selbst und die besondere Art der Scherströmung mit gekrümmten Stromlinien einen Einfluß auf die Bestimmung der Normalspannung an der Oberfläche haben. Der Einfluß einiger dimensionsloser Parameter wurde in einem Platte-Kegel-Viskosimeter experimentell untersucht. Die gewonnenen Ergebnisse deuten darauf hin, daß Veränderungen in der Geometrie der Meßbohrungen die Bestimmung der Normalspannungen nur wenig beeinflussen. Andererseits lassenBroadbents Messungen in Scherströmungen zwischen zwei konzentrischen Zylindern erkennen, daß die experimentellen Werte der Normalspannungen in der Zylinderoberfläche vom ParameterR/d abhängen (R — Zylinderradius,d — Durchmesser der Meßbohrung). Aufgrund einer Fehlerberechnung für diese Meßtechnik, wobei eine Flüssigkeit 2. Ordnung entlang einer ebenen Wand mit zweidimensionaler Nut angenommen wurde (Tanner undPipkin, 1969), aufgrund der möglichen Erweiterung dieser Berechnung auf kompliziertere Flüssigkeiten, erscheint es möglich, daß die oben erwähnte Fehlerquelle der Grund für die Widersprüche in den Messungen vonKaye, Lodge undVale sind.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Es wurde die Nachgiebigkeitsfunktion von vernetzten Poly(β-hydroxyäthylmonomethacrylat)-Polymeren gemessen, die mit Äthylenglykoldimethacrylat vernetzt und mit Diäthylenglykol gequollen waren. Die Messungen wurden an einer Reihe von acht in verschiedenem Grad vernetzten und bis zum Gleichgewicht gequollenen Proben sowie von sechs in den gleichen Graden vernetzten, aber nur bis ungefähr zur gleichen Volumenfraktion des Polymeren (v 2=0,59 bis 0,55) gequollenen Proben durchgeführt. Die charakteristischen Merkmale des Kriechens und der Gleichgewichtsnachgiebigkeit wurden in Abhängigkeit von der Konzentration des Dimethylacrylats untersucht. Die berechneten Gleichgewichtsnachgiebigkeiten wurden mit den ParameternC 1 undC 2 derMooney-Rivlin-Gleichung verglichen, die vorher unter Benutzung nichtlinearer einachsiger Dehnung gemessen worden waren. Besondere Aufmerksamkeit wurde vernetzten Polymeren mit sehr niedrigem Vernetzungsgrad gewidmet. Die Wirkung der Anwesenheit des Verdünnungsmittels während der Polymerisation auf die Daten der Gleichgewichtsquellung und die Kriechkurven wurde untersucht. Es wurde gefunden, daß- sowohl die unter streng linearen Bedingungen gemessene Gleichgewichtstorsionsnachgiebigkeit (J e) als auch die bei einachsiger Dehnung im nichtlinearen Bereich gemessenen Daten der Gleichgewichts-Spannungsdeformation in einem begrenzten Bereich des Vernetzungsgrades die gleichen Resultate bezüglich der Nachgiebigkeit von Poly(β-hydroxyäthylmonomethacrylat) liefern. Ist die Konzentration der effektiven Ketten niedrig, so sind die Elastizitäts-Parameter des gemessenen Netzes sehr empfindlich gegenüber dem Quellungsgrad, der Art des Experimentes und der Berechnungsmethode. Ein langdauernder Kriechversuch, der auch lange Retardationszeiten mit sich bringt, liefert für die Nachgiebigkeiten höhere Werte, als man aus den in der üblichen Weise gemessenen Daten der nichtlinearen Spannungsdeformation erhält (5–10 min lange Wartezeit für die Einstellung der jeder Spannung entsprechenden Gleichgewichtsdeformation). Die Werte vonJ e v 2 1/3 aus Langzeit-Kriechdaten wachsen mit steigendem Quellungsgrad, wahrscheinlich infolge des mit der Verdünnung sinkenden C2-Gliedes. Die bei verschiedenen Verdünnungen gefundenen Differenzen zwischen den Werten der Gleichgewichtsnachgiebigkeit nehmen mit steigendem Vernetzungsgrad ab. Dies steht im Einklang mit einigen früheren Resultaten, die für die Werte des SchubmodulsG aus den nicht-linearen Spannungsdeformationsdaten erhalten wurden. Im letzten Fall ist vor allem die Konstante C2, aber auchC 1 an diesem Effekt beteiligt. Bei vernetzten Polymeren mit hohem Vernetzungsgrad und/oder hohem Quellungsgrad werden die Werte der Gleichgewichtsnachgiebigkeit durch die endgültige Extension des Netzes erniedrigt. Bei fast allen gemessenen Kriechkurven wurde nach einer bestimmten verflossenen Zeit eine Zunahme des Richtungskoeffizienten der Abhängigkeit des Logarithmus der Nachgiebigkeitsfunktion vom Logarithmus der Zeit beobachtet (zusätzlicher Kriecheffekt). Dieser Effekt, der auf der Basis einer zweiten Verteilung der Retardationszeiten erklärt wird, die vielleicht durch eine leichte Heterogenität der Netzstruktur verursacht ist, beeinflußt die berechneten Gleichgewichtsparameter der Netzstruktur in einem bestimmten Maß, das vom Quellungs- und Vernetzungsgrad und/oder von der Meßdauer abhängt. Die Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels während der Polymerisation führt zu größeren Retardationszeiten für das in dieser Weise dargestellte Polymere.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Kriech- und Kriech-Erholungsversuche wurden durch einfache Dehnung an einem Teig mit 45,8% Wasserabsorption durchgeführt, der aus einem Backmehl mittlerer Stärke hergestellt wurde. Innerhalb der experimentellen Genauigkeit war die Kriechkomplianz bei Spannungen zwischen 2000 bis 3200 dyn/cm2 gleich. Die aus den Kriechdaten ermittelten stationären Viskositätswerte und die stationäre Komplianz stimmten mit den aus den Erholungsdaten ermittelten Werten gut überein. Die mittleren Werte betragen 1,2 · 108 Poise und 2,7 · 10−5 cm2/dyn. Die Beobachtungen ergaben, daß der Teig ein linear viskoelastisches Verhalten zeigt. Ebenso zeigen sie, daß durch die Spannung im betrachteten Bereich keine Strukturänderungen hervorgerufen werden. Demnach verhält der Teig sich wie ein vernetztes Material.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Durch Formulierung einer Gleichung für das Kräftegleichgewicht einer stationären Flüssigkeit unter axialer Spannung wird die Spinnfähigkeit von Fasern theoretisch untersucht. Um den Einfluß der elastischen Eigenschaften auf eine Spinnflüssigkeit zu bestimmen, wird ein einfaches Modell einer dreikonstantigen Oldroyd-Flüssigkeit zur Lösung der Gleichung benutzt. In der vorliegenden Arbeit wird der Einfluß des Erstarrungsprozesses (Koagulation beim Naßspinnen und Abkühlung beim Schmelzspinnen) nicht betrachtet, so daß sich die Untersuchungen auf einen kurzen Bereich nach Austritt aus der Spinndüse beschränken. Dennoch erscheint die bei diesen Untersuchungen vorgenommene Näherung gerechtfertigt, weil man in der Praxis annimmt, daß ein Fadenbruch beim Spinnen in einem kurzen Abstand von der Spinndüse auftritt. Aus der Lösung dieser Gleichung wird eine Beziehung zwischen der Abzugsspannung und Strahldehnung abgeleitet mit der Elastizität der Spinnflüssigkeit als Parameter. Ein Kriterium für die Spinnbarkeit wird in Abhängigkeit von der kritischen Dehnspannung, die charakteristisch ist für eine gegebene Spinnflüssigkeit, eingeführt. Einige Ergebnisse werden mitgeteilt und diskutiert.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die Entwicklung von laminaren Strömungen wurde experimentell in geraden Rohren mit Kreisquerschnitt untersucht. Die Geschwindigkeitsprofile wurden gemessen und die Eintrittslängen bestimmt, die für den Übergang von dem ursprünglich flachen Profil zur Gleichgewichtsform nötig sind. Die Strömung wurde mit Hilfe von feinen Spurenteilchen sichtbar gemacht. Es zeigte sich dabei, daß nicht-Newtonsche Flüssigkeiten ein deutlich größeres Übergangsgebiet haben als solche, die sich auf dynamisch ähnliche Newtonsche Bedingungen beziehen. Viskoelastische Flüssigkeiten weichen stärker von dem einfachen Fall ab. Das Experiment scheint zu zeigen, daß elastische Effekte das Strömungsfeld in zwei unterschiedlichen Zeitmaßstäben beeinflussen: nicht nur in dem Bereich, in dem die Prozeßzeit von derselben Größenordnung ist wie die Relaxationszeit der Flüssigkeit, sondern auch bei wesentlich langsameren Prozessen.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Das in einer früheren Untersuchung behandelte Problem der Wärmeübertragung in einer unendlich ausgedehnten nicht-Newtonschen Flüssigkeit infolge der stationären Rotation einer Kugel bei verschiedenen thermischen Randbedingungen wird für den Fall der thermisch isolierten Kugel hier ausführlich diskutiert. In erster Linie werden Bedingungen betrachtet, bei denen die Sekundärströmung in zwei getrennte Zonen zerfällt und die Konvektion von erheblich stärkerem Einfluß ist als die Dissipationseffekte infolge Viskoelastizität. Man findet, daß die Änderung der Sekundärströmung vom Beginn der Trennung in zwei Zonen bis zur vollständigen Richtungsumkehr von einer ausgeprägten Änderung der Temperaturverteilung begleitet ist. Der hier untersuchte Fall entspricht genähert den Bedingungen eines vor kurzem beschriebenen Experiments, bei dem Silikonöl verwendet wurde. Die vorhergesagten Ergebnisse stimmen mit den beobachteten in qualitativer Hinsicht recht gut überein.

Description / Table of Contents: Summary The rheological behaviour of solid soaps has been investigated over several orders in time and shear by means of creep experiments, measurement of stressstrain curves at constant shear rate and dynamic experiments. The modulus at small deformations is almost constant over a frequency range of 10−3−103 Hz; a transition from linear to non-linear behaviour has been observed at a strain of about 10−3. The results suggest that some kind of network structure is responsible for the rheological behaviour of soap.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Das Problem der Strömungsfelder in einer unbegrenzten Flüssigkeit wird sowohl innerhalb wie außerhalb eines einzelnen kugelförmigen Tropfens für den allgemeinen Fall gelöst, wenn die ungestörte Geschwindigkeit durch dieStokessche Gleichung angegeben werden kann, aber sonst willkürlich ist. Es wird eine allgemeine Formel für die Geschwindigkeit, die nach langer Zeit erreicht wird, angegeben. Sie enthält als Spezialfall die Lösungen vonHadamard-Rybczynski, Taylor u. a. Die schleppende Kraft, die auf den Tropfen einwirkt, wird formuliert. Diese Formel enthält das Gesetz vonFaxen als Spezialfall. Die Funktion der Grenzfläche und ihre Abweichung von der Kugelform wird bestimmt. Sie kann zur Bestimmung genauerer Strömungsfelder in einem Iterationsverfahren angewendet werden.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Beide Gleichungen für die Viskositätszahl eines ausn identischen Reibungseinheiten aufgebauten und eines ausn verschiedenen Reibungseinheiten aufgebauten Makromoleküls werden gewonnen durch Tensorrechnung ohne denOseenschen Tensor durch den Mittelwert für alle möglichen Orientierungen des Moleküls zu ersetzen. Die erste Gleichung entspricht derKirkwoodschen Gleichung für die Reibungskonstante. Die Gleichung wird erweitert für ein ausn verschiedenen kugelförmigen Einheiten aufgebautes Makromolekül durch diejenige vonBloomfield genannte „shell-model“-Methode, welche das Molekül als eine aus kleinen Reibungseinheiten aufgebaute Oberflächenschale bildet. Die Methode ergibt dieEinsteinsche Gleichung für eine Kugel. Die mittels dieser Methode berechneten Werte werden mit den Meßwerten verglichen. Eine ziemlich gute Übereinstimmung wird erhalten für Myoglobin, Hämoglobin und Hämocyanin. Eür die asymmetrischen Moleküle, z. B. Tabakmosaikvirus und Fibrinogen, ist die Übereinstimmung nicht befriedigend. Die Diskrepanz zwischen der Theorie und dem Experiment ist für die Viskosität größer als für die Translationsreibungskonstante.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die rheologischen Eigenschaften plastischen Treibstoffs wurden mittels eines Verfahrens untersucht, bei dem Gasdruck einen in ein starres Rohr gepreßten Treibstoffpfropfen unter Spannung setzt. Das Verfahren bietet eine brauchbare Annäherung an Lager- und Beschleunigungsbedingungen in praktisch verwendeten Ladungen. Verwendet wurden Gasdrücke zwischen 138 kPa und 552 kPa bei Temperaturen von −30 °C bis +60 °C. Die Resultate wurden gemäß eines einfachen nichtlinearen Ansatzes analysiert. Es wird gezeigt, daß sie mit denen nach der W. L. F.-Gleichung für eine Glasübergangstemperatur von −80 C. ermittelten Werten übereinstimmen. Die Verwendung dieser Ergebnisse zur Vorhersage des Treibstoffverhaltens wird besprochen.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Es wird eine konzentrische Zylinderapparatur beschrieben, mit der die erzwungene elastische Erholung polymerer Flüssigkeiten gemessen wird. Mit Hilfe einer elektronischen Zeitverzögerung wird der äußere Zylinder gebremst und der innere Zylinder entweder gleichzeitig oder zu einer bekannten späteren Zeit ausgekuppelt. Die folgende Bewegung des Innenzylinders wird registriert. Durch Variation des Trägheitsmomentes des Innenzylinders und der Spaltweite zwischen den Zylindern konnte gezeigt werden, daß bei den untersuchten Flüssigkeiten weder die Trägheit der bewegten Flüssigkeit noch die Trägheit des inneren Zylinders die Endwerte der Erholung beeinflussen. In dieser Arbeit werden Ergebnisse für die Lösung von 2 g hochmolekularen Polyisobutylens (B 200), gelöst in 100 ml eines niedermolekularen Polyisobutylens (B 1), in dem Schergefällebereioh von 1–60 s−1 mitgeteilt. Die Endwerte der elastischen Erholung erreichten den Wert von 6.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Zwecks Durchführung der Experimente wurden mikroheterogene Mischungen von isotaktischem Polypropylen mit Polyäthylen und von Polyvinylchlorid mit Polyäthylen vorbereitet, die höchstens 60 Vol.-% von dispergierter Phase (iPP oder PVC) bei 160°C für verschiedene Diffusionszeiten enthielten. Hierdurch konnte mit genügender Präzision mit dem Tetraeder-Gittermodell gearbeitet werden. Der Volumenbruch bei maximaler Dilatation (Φ m ) wurde aus der Abhängigkeit des Exzessvolumens vom Volumenbruch der dispergierten Phase auf Grund von additiven und tatsächlichen Dichten berechnet. Unter Voraussetzung desFickschen Gesetzes für die Diffusion war es möglich, die Dicke der Zwischenphasenschicht auszurechnen. Man stellt fest, daß die Diffusion für beide Polymerpaare nach 15 min praktisch zum Stillstand kommt. Diese Erscheinung, die durch die kinetische Behinderung bei der Durchdringung von Polymersegmenten verschiedener Art erklärt werden könnte, ergibt Abweichungen vomFickschen Verlauf.

Description / Table of Contents: Summary TheF/A isotherms of differently substituted siloxanes spread on water were recorded using a continuously operating, automatically recording film balance. The substituents have a partly considerable influence on the spreading behaviour. Depending on the characteristics of theF/A isotherms, three groups of siloxanes can be distinguished. A first group of siloxanes behaves in analogy with the polydimethyl and methyl-H-siloxanes earlier investigated and yieldsF/A isotherms with at least two more or less pronounced transformation pointsA 2 andB between which the only appreciable pressure increase occurs. This group includes several methyl organosiloxanes. A second group is characterized by isotherms with only one transformation point (A 2) which, when exceeded on compression, results in a steady, heavy pressure increase. This phenomenon is shown by siloxanes with very hydrophilic substituents. A third group, finally, yields smooth curves free of transformation points; they hardly reach any appreciable pressures on short-term contact with the water and do not approach, with respect toF/A values, the profile of the theoretical curve for films analogous to gases until on prolonged contact. This group includes siloxanes with higher aliphatic substituents as well as with aromatic ones. The discussion of the spatial requirements in the transformation points allows an interpretation of the molecular orientations of group I, which are passed when the film is compressed or expands. In the same way as with dimethyl and methyl-H-siloxanes the molecules, within a wide range of the space offered, are caterpillar-like stretched, “hydrated” by hydrogenbridge bonds, supported by the water surface. PointB, which is reached on compression under increasing pressure, always represents a densely packed, condensed film. When this point has been exceeded, the molecular chains are lifted from the water. The siloxanes of the second group, too, rest flatly on the water with their siloxane chains and, when compressed, contract to yield very dense packings. As a result of their hydrophilic substituents, however, the chains are “hydrated” to such an extent that any lifting of “anhydrous” chains from the surface is no longer possible. The siloxanes of the third group, finally, do not indicate that the molecular chains orient themselves on water The forces of adhesion to the water surface are low, which is a result partly of the increasingly paraffinic character of the siloxanes substituted with higher alkyl groups and partly of the basicity of the siloxane oxygen being reduced by electronegative substituents. Consequently, the siloxanes only spread very slowly. It is remarkable that those siloxanes which have proved useful as interface-active silicones in technology belong to groups I and II, which are commonly characterized by rapidly forming monomolecular films with defined states of order on the water surface.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Lange undSchwuger haben kürzlich gezeigt, daß in einer homologen Serie von Natrium Alkylsulfaten eine Änderung in denKrafft-Temperaturen sei zwischen Alkylketten, die eine geradzahlige oder ungeradzahlige Nummer von Kohlenstoffatomen enthalten. Sie fanden keine solche Änderung in der kritischen Mizellekonzentration und schlossen, daß der Mizellkern sich wie eine Flüssigkeit verhält. Es wurde hier gezeigt, daß in den freien Energien der Mizellformation solche Änderungen existieren. Diese Beobachtung in Verbindung mit anderen läßt vermuten, daß es im Inneren der Mizelle eine lange Ordnungsreihe gibt. Die Größe dieser Änderung ist jedoch viel kleiner als diejenige, die bei der Schmelzwärme der Fettsäuren oder Kohlenwasserstoffen beobachtet wurde. Die Existenz von irgendeinem “Festkörper-ähnlichen” Charakter in der Mizelle stimmt überein mit vorhergehenden Folgerungen, daß die Entropie von diesen Ketten im Inneren der Mizelle wahrscheinlich geringer ist als diejenige flüssiger Kohlenwasserstoffe. DerLaplace-Druck, der im Inneren der Mizelle entsteht und durch die Krümmung der Mizell-Zwischenschicht gekennzeichnet ist, wird zusätzlich als möglicher Faktor herangezogen.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Beim Strecken von Nylon-6-Fasern im Vakuum resultieren gut auflösbare Spektren, die dem Sekundärradikal (I)−CO−NH−ĊH−CH2−zuzuschreiben sind. Setzt man die gestreckten Fasern der Luft aus (Sauerstoff), so erhält man die entsprechenden Peroxydradikale $$(II) - CO - NH - CH\dot O_2 - CH_2 - $$ . Die Reaktion ist reversibel. Das Radikal (I) ist identisch mit dem, das man durch γ-Bestrahlung im Vakuum erhält und das bei Luftzutritt unverändert bleibt. Tatsächlich ergibt sich mit γ-Strahlung in Luft ebenfalls dieses Spektrum. Die Leichtigkeit, mit der Sauerstoff im ersten, aber nicht im 2. Fall mit den Radikalen reagiert, legt nahe, daß im 1. Fall die Radikale meist in den amorphen Teilen entstehen, während im 2. Fall die Radikale vorwiegend in den Kristallbereichen vorliegen. Beim Strecken der Probe werden die kürzesten Brückenmoleküle in den amorphen Bereichen, die die Kristallamellen verbinden, zerrissen. Die Strahlung jedoch schafft Radikale über die ganze Probe, so daß der Hauptanteil im Kristallinen sitzt.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Vorausgehende Untersuchungen haben gezeigt, daß nichtionische oberflächenaktive Substanzen wie n-Dodecylhexaoxyäthylen-glykol-monoäther beträchtliche Schutzwirkung Silberjodidsolen gegenüber Flokkung durch anorganische Kationen verleihen. In der vorliegenden Untersuchung wird die Wirkung der Hydrolyse flockender Kationen, Lanthan, Aluminium und Thorium, geprüft. Es wurde gefunden, daß durch die hydrolisierten Kationen die Schutzwirkung der nichtionischen oberflächenaktiven Substanz beträchtlich vermindert wird. Daraus ist zu schließen, daß die hydrolisierte Ionenart stärker als das nichtoberflächenaktive Agens adsorbiert wird und deshalb das letztere von der Oberfläche entfernt wird oder genügend große interpartikuläre Brücken, bildet, um Flockung zu verursachen.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Es werden verschiedene, während der Kristallisation in einer gerührten Lösung von linearem Polyäthylen wahrgenommene Erscheinungen eingehend beschrieben. Es zeigt sich, daß eine einfache Strömung unter Scherung die Bildung von Primärkeimen bei gesteigerten Temperaturen in einer 5% igen Xylollösung von linearem Polyäthylen (Marlex) nicht zu beschleunigen vermag. Es wird festgestellt, daß die Bildung von Faserkristallen einsetzt, wenn die Rührgeschwindigkeit des Innenzylinders einesCouette-Gerätes einen der Entstehung derTaylorschen Wirbel entsprechenden Minimalwert übersteigt. Geschlossene Ringe von Faserkristallen, welche sich periodisch um den Rührer bilden, rotieren in Bahnen, welche durch die Mittelpunkte derTaylor-Wirbel gehen. Anscheinend ist eine turbulente Strömung das zweckmäßigste Mittel zum Hervorrufen einer Faserkristallisation; es wird hiermit in der 5% igen Xylollösung von Marlex eine maximale Kristallisationstemperatur von 112°C erreicht. Ferner wird ein Mechanismus zur Bildung von Primärkeimen vom garbenförmigen Typ vorgeschlagen auf Basis von Orientierung und Deformation von Aggregaten in den Geschwindigkeitsfeldern mit parallelen Gradienten zwischen den Wirbeln. Lösungen von Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht (Mw=1,5×106) zeigen einen ausgeprägtenWeissenberg-Effekt, der dem Auftreten der ersten Fasern vorangeht. Normalspannungen erniedrigen den kritischen Wert der Rührgeschwindigkeit, bei der in einemCouette-Gerät eine Wirbelbildung auftritt. Dies dürfte eine Erklärung bieten für die beobachtete Faserkristallisation des hochmolekularen Polyäthylens bei Rührgeschwindigkeiten, welche im Falle derNewtonschen Flüssigkeiten zu einer demTaylorschen Kriterium entsprechenden Laminarströmung führen. Die Ablagerung des Fasernetzes auf dem Rührer ist auf Sekundärströmung zurückzuführen.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die Adsorption von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, die aus zwei unterschiedlichen Segmenten hinsichtlich der Adsorptionsenergie bestehen, aus der Lösung an Glaskugeln wurde untersucht. Die Adsorption hängt vom Molekulargewicht ab; und die Konstante α, erhalten durch Anwendung derUllmanschen Gleichung, nimmt mit der Zunahme des Molekulargewichts ab. Die Molekulargewichts-Abhängigkeit der Adsorption läßt vermuten, daß die Polymerketten, in der Grenzfläche adsorbiert, aus Sequenzen und Schleifen bestehen. Die Beziehungen zwischen maximaler Adsorption und mit adsorbierter Polymerketten besetzter Fläche aus verschiedener Lösung wird diskutiert und die Lösungsmittel-Abhängigkeit der maximalen Adsorption wurde aus dem Unterschied der Polymer-Löslichkeit erklärt.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Oberflächenverhalten und Eigenschaften von Polyäthylen wurden hinsichtlich Adhäsion und chemischer Bindungsfestigkeit diskutiert. Der Bruch von Adhäsionsbindungen zwischen oxydativ aktiviertem Polyäthylen und Aluminium hat zwei Seiten: Einmal spielt die Konzentration an Fehlbaustellen in der Grenzfläche Aluminium/Polyäthylen, nämlich wenn letzteres schwach oxydiert, eine Rolle. Zum anderen ist die Struktur des gesamten Oberflächenbereichs des Polyäthylens bis zu einer gewissen Tiefe gestört, wenn letzteres stark oxydiert. Im ersten Fall wirkt die Einführung von Polyäthylengruppen durch die Oxydation bindungsfördernd. Und aus dem Anwachsen dieser Art Bindungsfestigkeit schließen wir, daß die Adsorption für die Erklärung des Adhäsionsmechanismus eine Rolle spielt und damit eine Adsorptionstheorie für die quantitative Fassung der Adhäsion im entsprechenden Rahmen angemessen ist.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung 1. Seidenfibroin (Bombyx mori) wird in Lithiumrhodanid gelöst und im pH-Stat mit Chymotrypsin abgebaut. Der wasserunlösliche Teil der Abbauprodukte (Cp) wird in Lithiumrhodanid-Lösung mit Papain weiter abgebaut. Der Einfluß von Lithiumrhodanid-Konzentration und Enzym-Substrat-Verhältnis auf den Abbaugrad wird untersucht. 2. Bei Lithiumrhodanid-Konzentrationen geringer als 1% wird Chymotrypsin nicht denaturiert; bei höheren Konzentrationen sinkt die enzymatische Aktivität sehr rasch. 3. Das beim chymotryptischen Abbau in Lithiumrhodanid in Lösung verbleibende Cp weist auf Grund seines Verhaltens bei der Ionenaustausch- und Gelchromatographie die gleiche Inhomogenität auf wie das beim Chymotrypsin-Abbau wäßriger Fibroinlösungen als Niederschlag ausfallende Cp. 4. Bei Lithiumrhodanid-Konzentrationen unter 10% ist kein merkbares Absinken der enzymatischen Aktivität des Papains festzustellen. 5. Die Dinitrophenylierung der Aminogruppe des N-terminalen Glycins sowie der Hydroxylgruppe des C-terminalen Tyrosins in Cp hat keinen Einfluß auf den Abbau mit Papain. 6. Die mittlere Kettenlänge der Peptidfragmente nach Papain-Abbau von Cp bzw. DNP-Cp beträgt 4 bis 5 Aminosäurereste.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Zwei Theorien der Polymerkristallisation werden kurz wiedergegeben und diskutiert auf der Grundlage einer Revision der allgemeinen Keimbildungstheorie, wie in einer vorhergehenden Veröffentlichung dargelegt. Da Kristallisationskeime, wie sie üblicherweise definiert werden, nicht existieren, ist die freie Energie zur Keimbildung, wie sie zur Berechnung der Keimbildungs-häufigkeit oder Kristallwachstumsgeschwindigkeit herangezogen wird, ein irreführender Begriff. Diese Größen sind in Abhängigkeit von Parametern zu beschreiben, die die Angliederung von Polymersegmenten an die wachsenden Kristalle bzw. deren Abtrennung von diesen beherrschen. Es wird jetzt angenommen, daß die Kristallisation von Polymeren durch Angliederung von Segmenten erfolgt, die aus einem einzigen oder einigen wenigen Monomereinheiten bestehen, statt durch einzelne Schritte von ganzen “Faltungslängen”. Kettenfaltung alsVorbedingung zur Kristallisation wird als höchst unwahrscheinlich verworfen; sie könnte alsErgebnis der Kristallisation auftreten. Kinetische Daten der Kristallisation von Polymeren allein geben keinen Schlüssel zur Frage, welche die richtige Theorie ist, da die hergeleiteten Parameter der freien Grenzflächenenergie im wesentlichen die freien Parameter der Theorie sind.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Die dynamisch-mechanischen Eigenschaften von Filmen und Fasern aus Nylon 66 wurden als Funktion der Temperung und Verstreckung mit einem Virbon-Viskoelastometer untersucht. Die α′-Umwandlung wird wenig durch die Temperung beeinflußt, aber erhöhte Orientierung läßt siezu höheren Temperaturen verlagern. Messungen der Röntgenstreuung bei erhöhten Temperaturen führen zu dem Schluß, daß der Übergang triklin/hexagonal nicht wesentlich zu der α′-Umwandlung beiträgt. Proben aus verstrecktem Nylon-66-Film, parallel und senkrecht zur Streckrichtung geschnitten, zeigen, daß die Kurven des dynamischenE-Moduls gegen die Temperatur für beide Orientierungen sich in der Nachbarschaft der α′-Umwandlung überkreuzen. Diese Beobachtung wird hinsichtlich der Vermutung diskutiert, daß die α′-Umwandlung den Glasübergang in Nylon 66 darstellt.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Der Bericht befaßt sich zuerst mit der großen morphologischen Mannigfaltigkeit faseriger, bei erhöhter Temperatur aus gerührten Lösungen gefällter Polyäthylenkristalle. Bei 112°C aus gerührten Xylollösungen von linearem Polyäthylen herauskristallisierte Schaschlik-Strukturen zeigen eine lamellare Überwachsung mit einer Dicke von etwa 150 Å, woraus u. a. geschlossen wird, daß sich bei Kristallisations-temperaturen über 100°C nur Faserkerne bilden und daß die umringenden polymeren Moleküle sich bei niedrigeren Temperaturen “epitaxial” auf dem Substrat ablagern. Die Verschiedenheit in der Form der Überwachsung und die Inhomogenität der Proben lassen sich erklären durch eine unregelmäßige Ablagerung auf dem Rührer und durch Unterschiede in der Auswaschbarkeit der faserigen Kristalle, welche Unterschiede weitgehend auf das nicht einheitliche Strömungsbild längs der verschiedenen Rührerteile zurückzuführen sind. Ungewöhnliche lamellenartige Formen, interlamellare Verbindungen, Häutchen zwischen den Lamellen und die vonKeller undMachin festgestellte Verschleierung der Schaschlikgebilde lassen sich sehr gut durch denKeith-, Padden- undVadimsky-Mechanismus einer durch die Kristallisation verursachten Orientierung von Makromolekülen zwischen den Lamellen und durch die anschließende Bildung von “extended-chain” Kristallen erklären. Wie sich zeigt, gruppiert sich die lamellare Überwachsung um den Kern entsprechend einer logarithmischen Normalverteilung; der mittlere Durchmesser der lamellaren Kristalle nimmt zu mit der mittleren Größe der Zwischenabstände, wobei beide ungefähr gleich groß sind. Die faserigen Kristalle enden in allmählich spitz auslaufenden Gebilden mit Längen von etwa 5 bis 8 μ. Diese Faserenden stimmen gut überein mit dem für das Wachsen faseriger Kristalle in Strömungsgebieten vorgeschlagenen “unroll”-Modell, falls im Durchschnitt jedes Molekül eine Kettenfaltung einleitet und die Kettenenden willkürlich in das Kristallgitter aufgenommen werden. Lineares Polyäthylen mit einem Molekulargewicht unter 50×103 und Hochdruckpolyäthylen kristallisieren nicht in der faserigen Form, während —wie sich zeigt—Copolymere von Äthylen und geringen Propylen- und Butylenmengen in der Lage sind, faserige Kristalle zu bilden und isotaktisches Propylen schöne und überwachsene Fibrillen ergibt.

Description / Table of Contents: Summary The 2g1-Kink is considered as an elastic dipole in the idealized PE-crystal, with 4 possible positions, that is 4 dipol-tensors. The calculated relaxation strength for the γ-process in PE — kinkstep (γII′) and kinkjump (γII) — agrees with the results obtained by considering a simple shear displacement (7) and with experiment, assuming h. The mean number h of 2g1-kinks in a bloc and the thermal expansion Δα due to these kink defects are discussed under the additional condition that 2g1-kinkconcentrationc is constant.

Description / Table of Contents: Summary After sudden release of uniaxial pressure, inorganic oxide glasses exhibit a delayed variation of state, which has been investigated by measurement of the dielectric constant at about 1 Mc/sec. The results, differing as well for samples of various thickness, as for samples with “virgin” (fire-polished) surfaces and emery-ground surfaces respectively, are interpreted by the combination of a volume effect and a surface effect, the latter present only with ground samples. The volume effect causes an increase of the dielectric constant with increasing time after release of the pressure, whereas the surface effect gives a decrease in time. — Probably the surface effect is connected with the delayed adjustment of absorption-adsorption-equilibria of water in the uppermost layers of the glass network.

Description / Table of Contents: Summary The polydispersity of chain composition was defined by the standard deviation of the local chemical composition from the mean value. Approximate relations between the polydispersity and the concentrations of monomer sequences (diads, triads etc.) were derived. Thus one can measure the polydispersity by NMR.

Description / Table of Contents: Summary Samples of polyvinylchloride, which were slowly cooled after annealing at 140°C showed a “normal” temperature dependence of the specific heat. On the other hand specimens subjected to quenching after the same annealing treatment showd crystallization followed by melting when being heated again. From the heat of crystallization the degree of crystallinity was estimated to be about 10%. Hence the minimum sequence length for crystallization was calculated to be 5 monomer units. The glass transition temperature of polyvinylchloride, free of stabilizers, was found to be 78°C. In a corresponding investigation of chlorinated polyvinylchloride no traces of crystallinity were observed.

Description / Table of Contents: Summary The fluorescence dye Blancophor has the property to raise remarkably the fluorescence output by the adsorption on polyvinylpyrrolidon. On grounds of this finding a measuring and evaluation procedure was developed, which allows to ascertain the adsorbed amounts from fluorimetric measurements. The fluorescence abilities of Blancophor in the adsorbed and dissolved status used for the evaluation and their dependence on concentration, temperature, solvent and degree of polymerization are discussed.

Description / Table of Contents: Summary A new method and the apparatus for the determination of the induced and permanent electric moment of colloidal particles is described. The theory is proved on an aqueous Al2O3- and Kaolinite suspension.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Eine Studie der elektrischen Leitung von Lösungen einiger Salze, die ein Kation oder ein Anion mit einer langen Alkylkette besitzen, in Formamid, zeigt die Anwesenheit von geladenen Mizellen wie in wässerigen Lösungen an.

Description / Table of Contents: Summary The molecular structure of ethylene-vinylacetatecopolymers is investigated by the quantitative evaluation of special infrared absorption bands. It is demonstrated, that these copolymers are built up randomly. If 1 means an ethyleme unit CH2−CH2− and 2 a vinylacetate unite CH2−CHR− , the measured concentration of the special triadesP(121) in dependence on the molar ratioP(2) follows the relation $$\frac{{P{\text{ }}(121)}}{{P{\text{ }}(2)}} = [1{\text{ }} - {\text{ }}P(2)]^2$$ . Furthermore, by mesuring the concentration of the diadesP(11), the relation $$\frac{{P(1) - P(11)}}{{P(1)}}P(2)$$ is found. Both relations arein agreement with the theory of copolymerization only for the conditionr 1·r 2=1, which holds for ideal copolymerization. The same condition is found for the measured distribution of the methylene sequences (CH2) n . Furthermore, it is shown, that the concentration of sequences of the lengthn=2 is below the detection limit. The results lead to the conclusion, that anomal headto-head or tail-to-tail configuration between nearest vinylacetate units is not realized in these copolymers.

Description / Table of Contents: Summary A strong dependence of the nucleating effectiveness of p-tert-butylbenzoic acid in isotactic polypropylene on the mixing method is found by differential scanning calorimetry and by measuring the nucleation density by means of polarization microscopy on microtome sections. The nucleating agent is incorporated into the polymer by dissolving polymer and nucleator in Xylene or by mechanical mixing of the powder. The nucleator is much more effective if incorporated by mechanical mixing than by means of a solution. To explain the results it is necessary to assume a minimum size for active grains of the nucleator. The dependence of the nucleating ability on the mixing method, the concentration of the nucleator and on the crystallization temperature is discussed.

Description / Table of Contents: Summary Nylon-6, Nylon-12, polyethyleneterephthalate-, polyethylene- and polypropylene fibers are stretched in the cavity of an ESR-spectrometer. The ESR-spectra formed during stretching of Nylon-6 indicate the formation of free radicals by chain scissions in the amorphous regions. With other polymers no or only very weak ESR-signals are observed. It is suggested that the stability of crystalline regions is sufficient only for Nylon-6 to allow the formation of chains in the amorphous regions which are strained up to their breaking elongation. This is confirmed by determinations of molecular weights and crystallinities of the stretched fibers.

Description / Table of Contents: Zusammenfassung Der Einschaltvorgang, der stationäre Zustand und das Abklingen der Doppelbrechung bei Poly-γ-benzyl-l-glutamat-Lösungen mit einem elektrischen Impuls von rechteckiger Form werden bei 25 °C über einem großen Feldstärkebereich von 1.5×103–3×104V/cm untersucht. Als Lösungsmittel wird die Dichloräthan/Dimethylformamid-Mischung im Volumenverhältnis 99∶1 verwendet. Aus dem Abklingvorgang werden die zur Konzentration 0 extrapolierte mittlere Relaxationszeit und die entsprechende Rotationsdiffusionskonstante bestimmt. Das scheinbare permanente Dipolmoment und der optische Anisotropiefaktor werden aus der Feldstärkeabhängigkeit der stationären Doppelbrechung ermittelt. Der Einschaltvorgang wird nach unserer Theorie, die für beliebige hohe Feldstärken im Anfangsverlauf gültig ist, analysiert. Die Δn(t)/t gegen t-Kurven für verschiedene Feldstärken sind geradlinig im Anfangsverlauf und laufen durch den Ursprung. Hieraus zeigt sich, daß die elektrische Orientierung von Poly-γ-benzyl-l-glutamat in Lösungen hauptsächlich durch das permanente Dipolmoment bedingt ist. Überdies wird der aus dem Einschaltvorgang gewonnene Wert des scheinbaren permanenten Dipolmomentes mit dem aus der stationären Doppelbrechung ermittelten Wert verglichen.

Description / Table of Contents: Summary The temperature dependence of the longitudinal proton relaxation timeT 1 in solid and swelled cispolyisoprene (natural rubber) shows in the range between −195°C and +150°C at the Larmor frequencies 4, 22, 44 and 86 MHz two well separated minima, which can be ascribed to two kinds of chain segment motion with different activation energies. The high-temperature minimum is interpreted by kink jumps and the low-temperature minimum by methyl-group rotation. In both cases one has to assume aCole-Davidson distribution of jumping times.

Description / Table of Contents: Summary General principles of the physical structure as well as the mechanical behaviour of Poly-Urethan-Elastomers are given referring to previous more detailed papers.

Description / Table of Contents: Summary The amount of solubilizate depends on the ratio between the number of carbon atoms in the hydrophobic part and the number of glycol groups in the hydrophilic part, the type of substance to be solubilized, the solubilization temperature, and the surfactant concentration. With increasing temperatures, the solubilized amount of substance increases according to a law formally corresponding to theClausius-Clapeyron's equation. The solution enthalpy of the azo dye Sudan Red G in aqueous solutions of dodecyl polyglycol ethers is positive and increases with the decrease in the number of oxethyl groups in the hydrophilic part. It is to be noted that the amount of solubilized substance further increases with temperature in conformity with the law event after passing through the cloud point of the surfactant. There is no difference to be found between the behaviour of solutions in micelles and the phase rich in surfactant which separates above the cloud point. Depending on of the number of oxethyl groups in the hydrophilic molecular part, the amount of solubilized substance passes through a minimum at a given temperature. The reason for this behaviour is the change in the mechanism of solubilization caused by the increase in the number of oxethyl groups in the molecule. Results indicate that with surfactants having a relatively large number of CH2CH2O groups, an additional solubilization may occur under defined conditions not only within the micelle but also in the outer hydrophilic region of the micelle. Unlike ionogenic surfactants, with which the beginning of solubilization fairly coincides with the critical concentration of micelle formation, solubilization starts with nonionic surfactants much later than would correspond to the concentration of micelle formation according to measurements of surface tension. The reason for this behaviour is that adsorption takes place on the substance added for solubilization, causing a loss in surfactant which permits a formation of micelles only at higher surfactant concentrations. The surfactant adsorption on Sudan Red G takes place according to theFreundlich's law. The higher the number of oxethyl groups, the lower the adsorption and, accordingly, the influence on the beginning of solubilization. As a consequence of adsorption, a reduction in surface activity of solutions occurs below the critical concentration of micelle formation when the dye Sudan Red G is added. Surface tension rises by increasing dye concentration.

Description / Table of Contents: Summary The deformation of drawn, partially crystalline polymers with microfibrillar structure is suggested to be based on two different parts: 1. the tie-molecules are broken successively during the whole stretching process, 2. the network of molecules in non-aligned conformation causes differential elastic and viscous effect. An investigation has been made into the variation in shape of the load-elongation curves of nylon-6 and polyacrylnitrile filaments (monofil) with change of extension. The experimental results are shown to be consistent with a molecular mechanism for the deformation which separates theoretically the elastic and viscous effects equivalent to the elements of the rheologicalPoynting-Thomson model. A suggestion is made that the modulfunctions for the elastic and the viscous parts of deformation are corresponding to molecular parameters. A discussion is followed about the analysis of the different parts of the load-elongation curves for some types of filaments.

Description / Table of Contents: Summary The influence of swelling on the glass transition temperature and the modulus of elasticity of polyethylenterephthalate is investigated by means of dynamic mechanical measurements. It is shown that the glass temperture does not decrease linearly with increasing concentration of the swelling agent. Swelling followed by deswelling causes a decrease of the elastic modulus measured at the glass transition temperature. This indicates that the tension of the chains in the noncrystalline regions has become smaller.

Description / Table of Contents: Summary A monomer unit of polyethyleneterephthalate consists of two four-spin systems, namely the four-protons of the benzene ring and the four protons of the C2H4-group. TheSchroedinger equation for these four-spin systems is solved for rigid arrangement as well as for rotation of the systems. The interaction of each of the four spin systems with the protons of the environment is taken into account by broadening the single lines toGaussian curves. It was possible to fit the calculated curves to the measured curves. By this fitting, the broadening parameters and the amounts of rotating groups could be determined as a function of temperature.

Description / Table of Contents: Summary The influence of crystallization on the mechanical relaxation of polyethylenterephthalate was investigated by means of a bending wave apparatus. It is shown that during isothermal crystallization the glass transition temperature increases with increasing degree of crystallinity. On the other hand, for samples crystallized at different temperatures the glass transition temperature obtained at the end of the crystallization process plotted against the degree of crystallinity goes through a maximum in agreement with results obtained by other investigators. Our results show that the maximum in glass temperature is caused by the different values of the crystallization temperature rather than by different degrees of crystallinity. From the frequency dependence of the glass transition temperature on enthalpy and entropy of activation is determined. These qualities are used for the discussion of the results.

Description / Table of Contents: Summary A theoretical concept is given for the mechanism of low pressure olefin polymerization which corresponds mainly to energetical effects and not so much to structural effects. The unpaired electronic state which exists for only a short time during the valence change by reduction of the heavy metal atom is looked at as the real catalytical species. The superposition of this state with the electronic states of reaction components in the transition state leads generally to a wavemechanical interpretation of chemical catalysis. On this basis expected kinetics show total agreement in catalytical activity as function of time with experimental observations. The wavemechanical calculations lead also to an understanding of two empirical rules of low pressure polymerization which show 1. that normally the catalyst yield is growing with increasing average molecular weights of the polymers, and 2. the average molecular weights are the higher the lower the initial valence state of the heavy metal compound is.

Description / Table of Contents: Summary In the first part the microstructure of polymer melts and semicrystalline bulk material is treated on the basis of the bundle model and with molecular parameters. The meander-shaped arrangement of the bundles in the amorphous phase can be founded thermodynamically and leads to a radius of the meander of 50 Å. Based on this model a molecular theory of the relaxation processes (α, β, γ) is given and experimentally proved for linear polyethylene. In the last part both limiting cases of the deformation behavior are quantitatively derived in a molecular picture: the ideal plasticity illustrated by the yield stress of linear polyethylene and the ideal paraelasticity illustrated by the stress-strain curve of the drawn polyamide fiber.

Description / Table of Contents: Summary The crystallite size and the paracrystalline distortions in polyethylene single crystals were evaluated by the measurement of the linewidth in the X-ray wide angle diagram at four different temperatures (15°K, 73°K, 173°K and 297°K). An increase of the lattice distortions with decreasing temperature was found.

Description / Table of Contents: Summary In order to calculate perfect structures as well as structures, conformational and activation energies of a class of rotational isomers in aliphatic hydrocarbons (kinks, jogs, torsional defects, gauche- and kinkblocks) a potential is discussed which includes steric interaction of the atoms, the „intrinsic part” of the potential of the internal rotation, and valence angle deformation. The potential parameter set is fitted in such a way that it is suitable for the single molecule as well as for the crystal. The following results of the calculations are presented and — as far as possible — compared with experimental data: molecular structures and energies of ethane, propane, and butane; structure of the single planar polyethylene chain; structure of the isotactic polypropylene and the polyisobutene chain; structures and energies of special rotational isomers of the polyethylene chain.

Description / Table of Contents: Summary In part I a potential is given and discussed which has been fitted in such a way that it is also suitable for the calculation of the cohesion energy and the lattice parameters of the ideal polyethylene crystal. Here these calculations are given in detail. Additionally, it could be shown that at arbitrary choice of the potential constants in the physical possible region the setting angle is θ always situated between 45,5° and 47,5°. The given potential has been used to calculate the elastic constantsc ik and coefficientss ik for the polyethylene single crystal by means ofBorn's lattice dynamics. TheReuss average procedure for isotropic bodies gives a good agreement with experimental data. Some parameters (energy and volume) being important in the cooperative statistical treatment of chain bundles have been calculated for pairs of kinked segments by minimizing the intermolecular energy. One gets a good agreement between the calculated parameters and those derived by geometric estimations.

Description / Table of Contents: Summary Equations for the partition function of chain molecules with fixed ends or with a given number of bonds in a special direction are derived. The calculations are based on the well-known lattice model. A primitive cubic lattice and a diamond lattice are considered. Intramolecular energy effects and the volume of the molecule are taken into account. The formulas obtained can be used in order to investigate the crystallization and melting behaviour, the end-to end distance distribution function and rubber elasticity.

Description / Table of Contents: Summary The combinatorial formulas for the partition function of chain molecules derived in part I of this publication are evaluated by means of the method of maximal term. Thereby the mathematical expressions are essentially simplified. For some model chains, as for example for the diamond lattice chain with forbidden reverse steps, only by this simplification the equations become suitable for numerical evaluation. By means of the obtained results the influence of the intramolecular energy, the volume of the molecule and the valence-bond-angle on the end-to-end distance distribution function and the melting behaviour in complete thermodynamical equilibrium can be determined.

Description / Table of Contents: Summary In aromatic vinyl polymers, the absorbed light energy does not remain localized at the photo-excited side group but can be transferred to other side groups. This energy-transfer process can be described in terms of the exciton model, as in the case of aromatic molecular crystals. Excitons are trapped by defect sites such as chemical impurities or side groups which are altered by interaction with an adjacent group or by trapped electrons or holes. Depending upon the type of the defect involved, exciton trapping results in a fluorescence shift or in fluorescence quenching, in the release of charge carriers or in chemical reactions.

Description / Table of Contents: Summary The influence of a difference in intramolecular energy between a trans and a gauche conformation on the melting range arising from entropy effects is calculated using a simple lattice model. It is assumed that the noncrystalline regions are formed by loops hanging out of the crystals. Similar to earlier investigations in which intramolecular energy differences were neglected a broad melting range below the equilibrium melting temperature is obtained. In case ofΔε i 〉 0, in which the stretched conformation is favoured energetically, the melting range is smaller, in case ofΔε i 〈 0 it is broader than atΔε i = 0.

Description / Table of Contents: Summary In polymers absorption appears in far infrared, that can be interpreted as multiple phonon processes causing a background, ascending to the optical band of lowest frequency. In addition to this absorption there are absorptions which may be explained as excitation of phonones of the acustical branches (suspending the selection rulesk≈0). In order to investigate these absorptions a method was developed that makes it possible to determine exactly the absorption coefficients as well as the dispersion of the refractive index. In pursuance of multiple reflections in a planparallel foil a channelled reflection spectrum is registered. This spectrum can be calculated by theFresnel equations and can be adapted to the recorded spectrum by varying the optical constants. The method is demonstrated for the case of polycarbonate bisphenol A.

Description / Table of Contents: Summary The 3-phonon absorption in polymers, which gives the main contribution to their dielectric loss in the microwave region, is theoretically and experimentally investigated. Perturbation theory up to the second order is used for the evaluation of its temperature dependence. The theoretical results allow an interpretation of the total absorption-temperature-curves: In the high temperature region 3-phonon absorption can be distinguished from residual relaxation losses (above the glass temperature). In the low temperature region the existence of a low frequency tail of temperature independent disorderinduced one-phonon absorption became evident. At intermediate temperatures (50–150°K) the curves show an inflexion point or plateau at a characteristic temperatureT 0, which according toκT 0=ℏω 0, corresponds to the frequencies of those phonons, that mainly contribute to the multiphonon absorption. The plateau gives, in good agreement with the experiment, the frequencies of the lowest optically active phonons in the various polymers.

Description / Table of Contents: Summary Isotactic polymethylmethacrylate can be prepared by different preliminary treatment in partially crystalline or amorphous forms as far as crystallinity may be determined by X-ray diffraction. On account of extensive investigations on solution heats of PMMA of various molecular weights and different tacticity we find that by dissolving an amorphous isotactic PMMA a smaller amount of solution heat is set free as may be expected from theoretical extrapolation of solution heat data of a partially crystalline polymerisate. This contradiction can only be explained in a reasonable manner by the assumption that the X-ray-amorphous material already has an important part of neighbourhood order, i.e an order which explains the heat of solution data and the lack of diffraction patterns.

Description / Table of Contents: Abstract Dihydro-6-methyl-4-phenyl-2(1H)-pyrimidinones (-thiones) (1) react as α-methylalkenylureas (-thioureas) with acids to hexahydro-4.4′-methylenedi-2(1H)-pyrimidinones (-thiones) (3), with phenols to tetrahydro-6-hydroxyphenyl-2(1H)-pyrimidinones (-thiones) (2), with benzaldehyde to 6-styryl compounds (1 d, e, g) and with α,β-unsaturated ketones to tetrahydro-2(1H)-quinazolinones (7). On reacting 1.5-diphenyl-1.4-pentadien-3-one with ureas, thioureas or ammonium thiocyanate, the products formed are diphenyl-1.3.7.9-tetraazaspiro-5.5-undecane-2.8-diones (9) and hexahydrotriphenyl-6-cinnamoyl-2(1H)-quinazolinethiones (10), resp. Hexahydro-6-benzoyl- (or-6-cinnamoyl-)-2(1H)-quinazolinones (-thiones) (10) are formed generally by the action of α,β-unsaturated ketones on dihydro-4-phenyl-6-styryl-2(1H)-pyrimidinones (-thiones) (1 d, e, g).

Description / Table of Contents: Abstract 2-Phenyl-5-methoxy-benzo[b]thiophene-3-carboxylic acid and 2-phenyl-5,6-dimethoxy-benzo[b]thiophene-3-carboxylic acid, prepared by ring closure reactions, were used for the synthesis of amides and of basically substituted esters.

Description / Table of Contents: Abstract Acylation of the dihydro-2(1H)-pyrimidinones (-thiones) gives 6-(2′-oxoalkyl)dihydro-2(1H)-pyrimidinones (-thiones).

Description / Table of Contents: Abstract Dihydro-6-styryl-2(1H)-pyrimidinones (-thiones) (1) give with acids hexahydro-2(1H)-quinazolinones (-thiones) (2b). The structure2 b is proved by synthesis.

Description / Table of Contents: Abstract It is known that the reduction forms of aromatic carbonyl compounds (ACC) initiate anionic polymerization of vinyl monomers. The ability of the reduction forms to transfer an electron to the interacting molecules is defined also by the electron affinity of the partners. To obtain data about the electron affinity the half-wave potentials of polarographic reduction were measured and compared with the values of the lowest antibonding molecular orbital, according to theHückel's method. A linear correlation between the potentials of polarographic reduction and the energy of the lowest antibonding molecular orbit was found. The results prove the correctness of the previously determined electroaffinity defined by electron transfers between the reduction forms and neutral molecules. From the data of quantum chemical calculation and the polarographic reduction ofACC the changes of the free energy, enthalpy and the equilibrum constant for electron transfer reaction were calculated. The initiation ability of the reduction forms ofACC and the elctron affinity discussed.

Description / Table of Contents: Abstract The two-component system (+)-and (−)-2.4-Dioxo-3.3-diethyl-5-methylpiperidine (Methyprylon) has an unusual melting diagram. Either of the antipodes are dimorphous and each stable modification is isomorphous miscible with the unstable form of the antipode. The two series of mixed crystals, either forming a minimum curve, intersect at a eutectic point (optical rotation [α] D 20 = 0°). The minima are on the right and on the left of the eutectic in the unstable region. Consequently Methyprylon consists of a conglomerate of mixed crystals, so that no homogeneous composition and therefore no absolut optical inactivity can be expected.

Description / Table of Contents: Abstract Dihydro-6-styryl-2(1H)-pyrimidinones react with dienophiles such as maleic anhydride in form of aDiels—Alder reaction.

Description / Table of Contents: Abstract The induction phase of carbon suboxide “polymerization” to “red coal” has been investigated by IR-and UV-spectroscopy. It is shown that ketene carboxylic acid, or its derivatives, and 3-oxoglutaric anhydride are the polymerization initiators, and that the polymer has a polypyrone structure. This latter finding conflicts with results obtained byDiels 1 andWojtczak 2.

Description / Table of Contents: Abstract Acetyl and benzoyl derivatives of 1.2-isopropylidene-α- and methyl-α (and β)-d-glucurone, resp., undergo acyl migration under the conditions of lactone ammonolysis. Using benzyl- and ethyl chloroformates remarkable differences in acylation rates with various glucuronic acid lactones were observed. The carbethoxy-and carbobenzoxy derivatives thus obtained show no tendency to rearrange under ammonolysis conditions. The results are interpreted as being due to hydrogen bonding and varying lactone ring stabilities.

Description / Table of Contents: Abstract Geminal dimethyl substituted N-acylaziridines react with diphenylacetonitrite (as anion), the course of the reaction depending on the nature of the acyl group. N-carbethoxy-2.2-dimethylaziridine undergoes abnormal aziridine ring opening at the gem.-substituted C atom and migration of the carbethoxy group accompanied by 5-membered ring closure to yield as major product N-2-carbethoxylamino-3.3-diphenyl-4.4-dimethylpyrroline-1 (1). In contrast, N-tosyl-2.2-dimethylaziridine undergoes normal ring opening at the less substituted C-atom with retention of the tosyl group on the original N-atom to form N-1-tosyl-2-imino-3.3-diphenyl-5.5-dimethylpyrrolidine (10). Deacylation of the N-carbethoxy- and N-tosyl derivatives yields the substituted 2-aminopyrrolines3, 9 and11.

Description / Table of Contents: Abstract The distribution ratio of U(IV),D U(IV), between undiluted tri-n-butyl phosphate and aqueous nitric acid has been determined by means of extraction chromatographic columns. The separation factor, β, of U(VI) and U)IV) (defined as the ratio of the distribution ratios,D, $$\beta = \frac{{D_{U(VI)} }}{{D_{U(IV)} }}$$ ) was obtained experimentally via the retention volumes.D U(VI) is known from the literature andD U(IV) was calculated. TheD U(IV)-values agree with those obtained by batch experiments, the reproducibility was even better. The stability of U(IV) in the chromatographic columns is good. In the very rare cases, in which U(IV) was oxidized to U(VI) during the experiment, this can be recognized from the shape of the elution curve, because the U(IV) peak shows a tailing. As long as the U(IV) peak is visible, even these experiments can be evaluated which was not possible in batch experiments.

Description / Table of Contents: Abstract Incorporation experiments with14C-labelled precursors of mytilitol inChlorella fusca seem to indicate that the last step in the biosynthesis of mytilitol is an epimerization of laminitol (d-4-C-methyl-myo-inositol) to mytilitol.

Description / Table of Contents: Abstract Germanates of typeM 3HGe7O16·4H2O (M=alkali metal ion) andM 2Ge7O16·xH2O (M=Ba, Pb) with zeolitic properties have been investigated by means ofDTA, thermogravimetry and theGuinier-Lenné-X-ray camera within the temperature range of 20 to approxim. 1000°C at atmospheric pressure. The germanates exhibit a comparatively narrow temperature region at which dehydratation occurs. Increase of temperature leads first to contraction due to the loss of water and later on to dilatation of the lattice parameters. Temperatures at which disintegration of the zeolite framework begins diverge considerably. Thus breakdown of the NH4−Ge-zeolite lattice starts at 160°C whereas Rb−Ge-zeolite is stable up to 600°C. The observations made with Li- and Na−Ge-zeolites reveal similar properties as those of K−Ge-zeolite. Partial substitution of Ge by Si in NH4−Ge-zeolite suppresses formation of the GeO2-cristobalite- and rutile-modification. Identification of the dehydratated germanates originating at higher temperatures from the zeolites is possible in most cases.

Description / Table of Contents: Abstract The “inclusion mechanism” of the creeping crystallization has been studied for the case of mixed crystal formation and distribution coefficient 〈1. The distribution of the micro component has been found to be similar to that of the case, in which the impurity does not form a chemical compound with the major salt component, does not form mixed crystals, and where co-precipitation is partially analogous.

Description / Table of Contents: Abstract Pentaphenylcyclopentasilane Si5(C6H5)10 reacts with HJ to give pentaphenylpentaiodocyclopentasilane, Si5(C6H5)5J5, in which by means of suitable reagents the iodine atoms can be replaced by H, CH3, C4H9 and OCH3. Preparation and properties of these cyclosilanes are described. The coupling constantsJ (29SiH), the SiH-stretching frequency ν SiH and the chemical properties suggest a weakening of the SiH-bond, which can be explained by an increased electron density in the Si5-ring.

Description / Table of Contents: Abstract Complexes of lead(IV) chloride with bidentateSchiff bases have been prepared. The analytical data indicate 1∶2 stoichiometry. The complexes are nonelectrolytes inDMF, and appear to be octahedral. The UV and infrared spectra of the complexes are discussed and possible structures have been proposed.

Description / Table of Contents: Abstract 2,4-Dioxo-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-[1]benzothieno[2,3-d]pyrimidine was prepared in 3 different ways: by reaction of 2-amino-4,5,6,7-tetrahydro-benzo[b]thiophene-3-carboxamide with phosgene, by cyclization of 2-(N-carbethoxy-amino)-4,5,6,7-tetrahydro-benzo[b]thiophene-3-carboxamide, or by thermal cyclization of ethyl 2-(N′-phenylureido)-benzo[b]thiophene-3-carboxylate. The corresponding 3-phenyl derivative was prepared by ring closure reactions of ethyl 2-(N′-phenylureido)-4,5,6,7-tetrahydro-benzo[b]thiophene-3-carboxylate or-3-carboxamide. Reaction of 2-amino-4,5,6,7-tetrahydro-benzo[b]thiophene-3-carboxamide with ethyl chloroformate yielded either 2-(N-carbethoxy-amino)-4,5,6,7-tetrahydro-benzo[b]thiophene-3-carboxamide or 2-ethoxy-4-oxo-3,4,5,6,7,8-hexahydro-[1]benzothieno-[2,3-d]pyrimidine depending on reaction conditions.

Description / Table of Contents: Abstract In contrast to the intramolecularFriedel-Crafts reaction of 3-phenyl-benzo[b]thiophene-2-carbonyl chloride, leading to 6-oxo-6H-benz[b]indeno[1,2-d]thiophene (1), attempts to directly cyclize 3-phenyl-benzo-[b]thiophene-2-carboxylic acid by means ofPPA gave a different product. This was identified as 6-oxo-6H-anthra[1,9-bc]thiophene (2). It was shown that1 under-goes a rearrangement to2 when heated withPPA.

Description / Table of Contents: Abstract The molecular structure of polyphosphate-phenylester, prepared by reacting phosphorus pentoxide with triphenylorthophosphate, was investigated, using31P-NMR analysis. In contrast to the methyl and ethyl polyphosphates, which are equilibrium systems according to the theory ofvan Wazer, the phenyl ester forms a defined and stable polymer.

Description / Table of Contents: Abstract The oxidative rearrangement of two derivatives of acetone-2-(p-chlorophenyl)-carbamidinohydrazone has been found to proceed analogously to that of keto-2-aryl-semicarbazones.

Description / Table of Contents: Abstract Reduction of the carbonyl group and conversion of the carboxyl group to an amino group in the easily accessible camphor-3-carboxylic acid was found to be a simple method for preparing 2-hydroxy-3-tosylureidobornane, a member of the blood sugar lowering group of substances derivable from tosylureidoborneol. Special attention was given to the stereochemical implications of the reduction step.