ALBERT

Notizen: Die Reduzierbarkeit von Nb2O5, von Ta2O5 und von Mischungen der beiden Pentoxyde wurde bei 900° C im Wasserstoff-Wasserdampf-Strom untersucht.Nb2O5 und Ta2O5 sind miteinander vollständig mischbar. Die festen Lösungen mit 〉 76% Nb2O5 besitzen ein anderes Röntgendiagramm als die niobärmeren Mischungen. In der Pentoxydphase ist auch der Sauerstoffgehalt innerhalb gewisser Grenzen variabel.Niobdioxyd vermag Tantaldioxyd aufzunehmen. Es existiert also auch eine Dioxydmischphase.Wirkt feuchter Wasserstoff auf Pentoxydmischungen ein, so ist der Gleichgewichts-Bodenkörper - je nach vorgegebenem Niob-Tantal-Verhältnis und je nach H2O-H2-Verhältnis in der Gasphase - entweder heterogen oder homogen: Es liegt eine Pentoxydmischphase neben einer Dioxydmischphase oder nur eine dieser beiden Phasen vor. Die im heterogenen Gebiet vorliegende Zusammensetzung der festen Phasen ist (bei konstanter Temperatur und PH2 + PH2O = 1 at) durch den vorgegeben Wasserdampfdruck bestimmt.

Notizen: TlPF6 kristallisiert kubisch im Typ des KPF6; die Gitterkonstante beträgt a = 7,94 Å, die Elementarzelle enthält 4 Molekeln.

Notizen: Umsetzung von Organochlorsilanen mit Ammoniak führt zu entsprechenden Organosiliciumamiden, die weiter zu Disilazanen kondensiert werden. Hierbei entstehen aus Diamiden auch Cyclosilazane. Bei Umsetzung mit Hexamethylendiamin wurde ein Triphenoxy-Cyclohexylsilazin, bei Reaktion von Trialkylsiliciumamid mit Adipinsäurechlorid ein Triisopropoxy-cyclotetramethylendiketosilazin dargestellt. Reaktionen rein organischer und siliciumorganischer Verbindungen gleichen Typs werden verglichen, der Unterschied wird diskutiert.

Notizen: 1.Es wird berichtet über die Entdeckung der Nitroso-Pentammine des Rutheniums [Ru(NH3)5NO]3+.2.Die Darstellung des unlöslichen Sulfat-Persulfats \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5{\rm NO}} \right]\,_{{\rm (S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 8})_{1/2}}^{{\rm SO}_{\rm 4}} $\end{document} als Ausgangskörper für die gesamte Reihe erfolgt nach einer neuen Grundreaktion durch Oxydation NO-freier Ru-Ammine, wie [Ru(NH3)5Cl]Cl2, Ru-Rot und ähnliches durch (NH4)2S2O8 in wäßrigem Ammoniak.3.Außer dem Sulfat-Persulfat wurden folgende Salze der Reihe eindeutig charakterisiert und analysiert: (a)das Chlorid [Ru(NH3)5NO]Cl3 · H2O(b)das Bromid [Ru(NH3)5NO] Br3 · H2O(c)das saure Sulfat \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,_{{\rm SO}_4 {\rm H}}^{{\rm SO}_4} $\end{document}(d)das übersaure Sulfat \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ 3\left\{{\left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,_{{\rm SO}_4 {\rm H}}^{{\rm SO}_4}} \right\}\, \cdot 2\,{\rm H}_2 \,{\rm SO}_4 \, \cdot \,\,6\,{\rm H}_2 {\rm O}. $\end{document}(e)das neutrale Sulfat [Ru(NH3)5NO]2 (SO4)3 · H2O.4.Das Ion [Ru(NH3)5NO]3+ reagiert in wäßriger Lösung neutral gegen pH-Papier. Die Salze sind bei saurer Reaktion sehr beständig, sie sind nicht oxydierbar und durch Mittel, die die NO-Gruppe nicht angreifen, auch nicht reduzierbar.5.Bei alkalischer Reaktion erfolgt leicht die Abspaltung von 1 Mol NH3 unter Übergang in die gelbe Tetrammino-Reihe \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right]^{2 +} $\end{document} · Das so hergestellte \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $\end{document} Cl2 ist dem altbekannten \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $\end{document} Cl2 aus [RuCl5NO]2- äußerlich sehr ähnlich, die beiden Salze sind aber chemisch nicht identisch.6.Der Übergang der Nitroso-Pentamin-Salze in die Tetrammino-Reihe erfolgt auch leicht und quantitativ in konzentriert wäßrigem Ammoniak. Das thermodynamische Gleichgewicht wird diskutiert.7.Der thermische Abbau des [Ru(NH3)5NO]Cl3 und des Bromids werden untersucht.8Die Konfiguration der einen bisher nur bekannten Reihe von Nitroso-Tetramminen des Rutheniums wird kurz erörtert.9Fünf Nitroso-Ru-III-Komplexe wurden magnetisch gemessen, und zwar: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 \,{\rm NO}} \right]\,_{{\rm (S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 8})_{1/2}}^{{\rm SO}_{\rm 4}} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,{\rm Cl}_3 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,{\rm Br}_3 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $$\end{document} Cl2 aus [Ru(NH3)5NO]Cl3 in Ammoniak (NH4)2 [RuCl5NO]. Sämtliche Salze sind diamagnetisch in Übereinstimmung mit der Theorie.

Notizen: Durch thermische Zersetzung basischer Wismutoxalate und durch Reduktion von Wismut(III)-hydroxyd gelingt es nicht, BiO zu gewinnen. Seine Existenz ist nicht wahrscheinlich.

Notizen: MnO2 gibt mit H-Atomen über MnOOH als Zwischenprodukt Mn(OH)2 nach MnO2 + H = MnOOH; MnOOH + H = Mn(OH)2. Entwässerung zu den entsprechenden Oxyden wird beobachtet.Na2O2 regiert nach Na2O2 + 2 H = 2 NaOH.Aus WO3 erhält man nach 10 WO3 + H = 10 H0,1 WO3 und 3 WO3 + H = 3 H0,33WO3 zwei kristallisierte Wolframblauhydroxyde, die auch aus WO3 und naszierendem Wasserstoff zu gewinnen sind.Aus MoO3 entstehen nach 4 MoO3 + 2 H = Mo4O10(OH)2 und Mo4O10(OH)2 + 2 H = 2 Mo2O4(OH)2 zwei kristallisierte Molybdänblauhydroxyde. Weitere Einwirkung von atomarem Wasserstoff führt zu einem neuen, tiefdunkelroten, niederen Molybdänblauhydroxyd Mo5O7(OH)8, dessen Existenz durch Analyse, Röntgenaufnahme und isobaren Abbau gesichert wird. Alle diese Molybdänhydroxyde bilden sich auch aus MoO3 mit naszierendem Wasserstoff.Weitere Reaktionen von Oxyden mit H-Atomen werden mitgeteilt. Aus GeO2 entsteht Germaniumwasserstoff, der sich an Glaswand der Apparatur in Ge und H2 spaltet.

Notizen: Die Lösungsgeschwindigkeit von Molybdän in Salpetersäure bei 25° ist \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = 186\,\,{\rm c}\,(1 - \alpha)\,{\rm mg}/{\rm cm}^2 {\rm h}. $$\end{document} Die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion ist dieselbe wie für Kupfer in Salpetersäure.

Notizen: Kristallitgrößen der bei thermischer Zersetzung von Dolomit entstehenden Reaktionsprodukte wurden mit Hilfe eines Geiger-Zählrohr-Spektrometers aus der Verbreiterung von Röntgeninterferenzen bestimmt.Bei Zersetzung zu MgO und CaO nimmt die Größe der Kristallite von etwa 60 bzw. 130 Å an mit steigender Temperatur stetig zu. Oberhalb etwa 900° C erfolgt ein starker Anstieg der Kristallitgröße. Die Primärteilchen werden dann größer als etwa 1000 Å, womit die methodisch bedingte obere Grenze der bestimmbaren Kristallitgröße erreicht ist.Bei partieller Zersetzung zu MgO und CaCO3 tritt in der Abhängigkeit der Kristallitgrößen von der Reaktionstemperatur ein Minimum für beide Zersetzungsprodukte auf. Dies erklärt sich durch Überlagerung zweier Einflüsse, der Kristallkeimbildung und des Kristallwachstums. Diese Erscheinung ebenso wie der Befund, daß die CaCO3- bzw. CaO-Kristallite stets beträchtlich größer sind als die MgO-Teilchen, ist in übereinstimmung mit dem aufgefundenen Reaktionsmechanismus der Dolomitzersetzung.Auch bei sinkender Reaktionstemperatur (〈650° C) wird eine gewisse Kristallitgröße nicht unterschritten. Die Zersetzungsreaktionen laufen nämlich mit nennenswerter Geschwindigkeit erst bei Temperaturen ab, bei denen hinreichende Beweglichkeit der Gitterbestandteile vorhanden ist, so daß dann auch bereits Kristallite gebildet werden können.Durch Messung von Integralintensitäten wurde gefunden, daß die Reaktionsprodukte frei von solchen Gitterstörungen sind, welche die Integralintensität beeinflussen.

Notizen: Durch Zusammenschmelzen von Kupfer mit Alkalicarbonat und Schwefel werden die Alkalithiocuprate Na2Cu3S3, KCu4S3 und K3Cu8S6 dargestellt. Durch Umsetzung von Rubidiumsulfid mit Kupfer und Schwefel unter Luftausschluß wird ein blaues Rubidiumthiocuprat, RbCu4S3, erhalten.Die spez. Leitfähigkeiten bei 20° betragen in Ω-1 · cm-1: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Na}_2 {\rm Cu}_3 {\rm S}_3 = 80;\,\,{\rm K}_3 {\rm Cu}_8 {\rm S}_6 = 70;\,\,{\rm KCu}_4 {\rm S}_3 = 40;\,\,{\rm RbCu}_4 {\rm S}_3 = 60 $$\end{document}.KCu4S3 und RbCu4S3 bilden ein tetragonales Schichtengitter mit den Gitterkonstanten: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm KCu}_4 {\rm S}_3 \,\,\,{\rm a} = 3,900 \pm 0,008\,{\rm kX};\,\,{\rm c} = 9,26 \pm 0,01\,{\rm kX};\,\,{\rm c}/{\rm a} = 2,374 \\ {\rm RbCu}_4 {\rm S}_3 \,{\rm a} = 3,920 \pm 0,008\,{\rm kX};\,\,{\rm c} = 9,41 \pm 0,01\,{\rm kX};\,\,{\rm c}/{\rm a} = 2,401 \\ \end{array} $$\end{document}.Die Raumgruppe ist D4h1-P4/mm mit 1 MeCu4S3 pro Elementarzelle. Die Punktlagen sind: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l}{\rm K}\,\,{\rm bzw}.\,\,{\rm Rb}\,\,(1)\,\,0\,0\,\frac{1}{2}; \\ {\rm Cu}\quad\quad\quad\quad(4)\,\,0\,\,\frac{1}{2}\,{\rm z},\,\,\frac{1}{2}\,0\,{\rm z},\,0\,\frac{1}{2}\,\overline {\rm z},\,\frac{1}{2}\,0\,\overline {\rm z} \,{\rm mit}\,{\rm z} = 57^\circ; \\ {\rm S}^{\rm I} \,\,\quad\quad\quad\quad(1)\,0\,0\,0; \\ {\rm S}^{{\rm II}} \quad\quad\quad\quad(2)\frac{1}{2}\,\frac{1}{2}\,\mathop {\rm z}\limits^ \pm \,{\rm mit}\,{\rm z} = 107^\circ \,({\rm KCu}_4 {\rm S}_3)\,\,{\rm bzw}.\,\,{\rm z} = 105^\circ \,\,({\rm RbCu}_4 {\rm S}_3) \\ \end{array} $$\end{document}.

Notizen: Durch Erhitzen von Cr2Se3 mit ZnSe und CdSe bei höheren Temperaturen wurden die Chromselenospinelle ZnCr2Se4 und CdCr2Se4 hergestellt. Von diesen Verbindungen hat CdCr2Se4 die Normalstruktur. Beim ZnCr2Se4 läßt sich zwischen der Normal- und Austauschstruktur wegen des ähnlichen Streuvermögens der Metallatome nicht entscheiden; jedoch ist aus Analogiegründen auch hier die Normalstruktur wahrscheinlich. Die beiden selenospinelle schließen sich in ihrer Struktur den entsprechenden Thiospinellen an.

Notizen: Es wurden die stöchiometrischen und kinetischen Verhältnisse, welche bei der Umsetzung von N2O4 mit Jodiden und Aziden zu beobachten sind, eingehend untersucht.Mit Kalium- und Tetramethylammoniumjodid läßt sich N2O4 je nach den Versuchsbedingungen zu Nitriten und Jod oder zu Nitraten, Stickoxyd und Jod umsetzen, wobei sich die folgenden Bruttoreaktionen abspielen: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \,\,2\,{\rm J}^ - \to 2\,{\rm NO}_2 ^ - \,\,+ {\rm J}_2 \\ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \quad{\rm J}^ - \to\quad {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} {\rm J}_2. \\ \end{array} $$\end{document} Es ist auch möglich, daß Nitrit und Nitrat gleichzeitig auftreten. Wenn 1 Mol N2O4 mit weniger als 1 g-Ion J- umgesetzt wird, verläuft die Stoffumwandlung nur nach der zweiten Bruttogleichung, weil Nitrit durch N2O4 zu Nitrat oxydiert wird. Sofern 1 Mol N2O4 mit mehr als 1 g-Ion J- reagieren kann, stellt sich in wäßrigen Lösungen bei Temperaturen über 60° das Gleichgewicht \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm NO}_2 ^ - + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \,{\rm J}_2 \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + {\rm J}^ - $$\end{document} ein. Bei niedrigeren Temperaturen werden unter denselben Bedingungen je nach den Konzentrationsverhältnissen in der Reaktionszone Nitrit und Nitrat order auch Nitrat allein gebildet. Festes Kaliumjodid bildet mit N2O4 nur Nitrat und Stickoxyd.Die Umsetzungen von N2O4 mit Natrium- und Tetramethylammoniumazid verlaufen auch bei wechselnden Bedingungen stets nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + {\rm N}_3 ^ - \to {\rm NO}_3 ^ - + {\rm N}_2 + {\rm N}_2 {\rm O} $$\end{document}.Die Versuchsergebnisse lassen sich in einer befriedigenden Weise deuten, wenn man annimmt, daß sich in flüssigem, gelöstem und gasförmigem N2O4 ein Gleichgewicht zwischen dem „eigentlichen“ Distickstofftetroxyd, O2N · NO2, Stickstoffdioxyd und Nitrosylnitrat, NO · NO2, einstellt: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {}_{\rm O}^{\rm O} {\rm N} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ONO}\,{\rm +}\,{\rm ONO} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ON} \cdot {\rm O} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} $$\end{document}.

Notizen: Das für die Herstellung von reinem Natriumoxyd geeignete System Na—H2—NaOH—Na2O wird bei den Temperaturen 444, 377 und 351° C untersucht. Man findet die Einstellung reproduzierbarer heterogener Gleichgewichte. Nach den Messungen des sich einstellenden Wasserstoffdruckes läßt sich im Gleichgewicht im Zweiphasengebiet der Umsatz und damit die Zusammensetzung der gebildeten flüssigen Lösungsphase finden. Es werden die konstanten Wasserstoffdrucke im Dreiphasengebiet bei den angegebenen drei Temperaturen bestimmt. Eine Methode zur Bestimmung des Gehaltes an Natriumhydrid, das sich im System bildet, wird angegeben. Schon bei 110° C beginnt die Reduktion des Natriumoxydes mit Wasserstoff.

Notizen: Ausgehend von Nickel(II)-Verbindungen organischer Thiosäuren innerkomplexer Struktur werden durch Anlagerung von OH--oder S2--Ionen 6-fach koordinierte anionische Komplexe erhalten, in denen das Nickel relativ leicht 2 weitere Valenzelektronen abspaltet, um in eine kryptonähnliche Konfiguration überzugehen: Der Wertigkeitswechsel wird durch stark polarisierbare Liganden energetisch begünstigt und die entstehenden Nickel(IV)-Komplexe durch ringförmige und mehrkernige Strukturen stabilisiert. Bei den Nickelsalzen des o-Aminothiophenols und der Dithiobenzoesäure sind diese Voraussetzungen besonders gut erfüllt und sie bilden dementsprechend charakteristische Nickel(IV)-Komplexe mit O- oder S-Brücken zwischen den beiden zentralen Metallatomen, z. B. Die Tendenz zur Bildung von Verbindungen mit vierwertigem Metall ist in der homologen Reihe Pt—Pd—Ni (im abnehmenden Sinne) stark abgestuft.

Notizen: Es wird über eine neue Darstellungsmethode von Nitrosylkobalttricarbonyl und Dinitrosyleisendicarbonyl berichtet, welche auf der Säurezersetzung von Lösungen der Alkalisalze der Carbonylhydride von Kobalt und Eisen bei Gegenwart einer entsprechenden Menge Nitrit beruht.

Notizen: 1Die Verbindungen Li3AlP2 und Li3AlAs2 wurden nach verschiedenen Verfahren hergestellt.2Die Verbindungen kristallisieren in einer rhombisch deformierten überstruktur des CaF2-Gitters mit den Gitterkonstanten: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm Li}_3 {\rm AlP}_2 :\,\,\,{\rm a} = 11,47\,{\rm b} = 11,61\,{\rm c} = 11,73\,{\rm {\AA}} \\ {\rm Li}_3 {\rm AlAs}_2 :\,{\rm a} = 11,87\,{\rm b} = 11,98\,{\rm c} = 12,11{\rm {\AA}} \\ \end{array} $$\end{document} Sie sind abgesehen von der rhombischen Deformierung und einer Änderung der Parameter dem Li3AlN2 (Raumgruppe Th7) isomorph. Die rhombische Raumgruppe ist D2h27.3Bezüglich des chemischen Verhaltens schließen sich Li3AlP2 bzw. Li3AlAs2 mehr dem Li3P bzw. Li3As als dem AlP bzw. AlAs an. Es werden raumchemische Zusammenhänge besprochen.

Notizen: Es wurden sie Überführungszahlen der Natriumionen und der Aluminationen in wässerigen Natriumaluminatlösungen bestimmt und hieraus die Dissoziationskonstante zu KS = 2 · 10-11 errechnet. Die Beweglichkeit der Aluminationen entspricht etwa der der Acetationen bzw. der hydratisierten Lithiumionen.

Notizen: Bei der Reaktion von Nickelverbindungen organischer Thiosäuren mit Kohlenoxyd in Systemen mit flüssiger Phase entsteht häufig auf bisher ungeklärte Weise Nickelcarbonyl. Kritische Untersuchungen führten zu dem überraschenden Ergebnis, daß hierbei Verbindungen mit vierwertigem Nickel die ausschlaggebende Rolle spielen. Es findet Valenzdisproportionierung nach dem Schema 2 NiII → NiIV (Komplex) + Ni0(CO)4 statt, so daß bei Bildung stabiler Nickel(IV)-verbindungen Carbonyl im Umfang von 50% entsteht. Systeme, in denen gegenüber Kohlenoxyd unbeständige Nickel(IV)-Verbindungen zu erwarten wären, ermöglichen durch den katalytisch wirkenden Valenzwechsel Ni(II) → Ni(IV) → Ni(II) eine quantitative Carbonylbildung. Die Kohlenoxydreaktion findet nicht statt, wenn die Voraussetzungen zur Bildung einer Nickel(IV)-Verbindung fehlen. - Aus diesen Überlegungen heraus ließ sich eine bequeme Laboratoriumsmethode zur Darstellung von Nickelcarbonyl unter normalen Bedingungen, d. h. bei gewöhnlichem Druck, entwickeln.

Notizen: Es werden verschiedene Methoden zur Herstellung von Bädern, die zur elektrolytischen Aluminiumabscheidung geeignet sind, beschrieben. Die Badflüssigkeiten enthalten Aluminiumorganische Verbindungen.Die Elektrolysierbäder werden erhalten: 1aus der Reaktion zwischen Aluminiumtriäthyl, Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff2aus der Reaktion zwischen Aluminiumtriphenyl, Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff3aus der Reaktion zwischen Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff und4aus metallischem Aluminium, Chlorwasserstoff und einem aromatischen Kohlenwasserstoff.Aus den zur Elektrolyse dienenden Bädern, die nach 1-4 hergestellt worden sind, kann durch Destillation unter vermindertem Druck ein Stoff der analytischen Zusammensetzung (Ar · AlCl2)2 · ArH herausdestilliert werden.Es werden einige elektrische Daten der benutzten Bäder mitgeteilt und die Beschaffenheit der Aluminiumabscheidung in Abhängigkeit von der Stromdichte, der Dauer und der Konzentration untersucht.

Notizen: 1Durch Überleiten von gemessenen Mengen Luft durch auf 1950° C erhitzte A12O3-Röhren konnte ein Dampfdruck des A12O3 von etwa 10-6 at festgestellt werden.2Bei dieser Temperatur destilliert aus den benutzten Sintertonerde-Röhren Na2O. Eine Analyse derselben durch Aufschluß mit verd. H2SO4 ergab denselben Gehalt von Na und Ca (je etwa 0,1%) wie die als Rohmaterial dienende Bayer-Tonerde.3Die Umwandlungswarme von γ- in α-Tonerde ließ sich auf zwei Wegen zu 20,6 kcal-Mol berechnen. Die Umwandlungsgeschwindigkeit aber ist sehr klein.4Durch Verbrennen von Al-Folien in Sauerstoff (sogenannte Vakublitze) wurden Al2O3-Kügelchen von sehr verschiedenen Dimensionen als Rauch erhalten. Die größeren bestanden aus α-Tonerde, die kleineren, unter 10 μ, aus einer der neuen Tonerdemodifikationen von der Dichte 3,50, welche rein abtrennbar war. Die Tonerde kondensiert sich aus dem Dampfzustand glasig-amorph und wandelt sich dann erst in diese instabilen Kristalle um, welche bei geniigend langer Erhitzung weiter in stabile α-Kristalle übergehen.

Notizen: Die Bereitung und das chemische Verhalten des Aluminium-triäthanolaminats Al(OC2H4)3N werden beschrieben. Diese Verbindung stellt zwar ebenso wie ihr Analogon, der Triäthanolaminborsäureester, einen Innerkomplex dar, unterscheidet sich aber von ihm durch eine erhebliche Neigung zur Assoziation und durch die Fähigkeit, nicht nur über den Stickstoff, sondern auch in merklichem Ausmaß über das Aluminium komplexe Bindungen einzugehen, was durch den größeren Umfang des Aluminiums bedingt sein dürfte.

Notizen: Cyclobutanonpinakon kann durch Pinakolinumlagerung und nachfolgende Retropinakolinumlagerung seines Pinakolinalkohols in 7.8-Dehydro-pentalan übergeführt werden.

Notizen: 9 untersuchte Di- und Tripeptide reagierten in wäßriger Lösung mit gasförmigem Diazomethan unter Bildung der entsprechenden Trimethylbetaine. Intermediär traten dabei basisch reagierende Methylester auf. Im Falle des Glycyl-glycins erfolgte teilweise Dioxo-piperazin-Bildung. Bei Einwirkung von gasförmigem Diazomethan auf wäßrige Lösungen von Serumalbumin und Ovalbumin erhält man anfanges steife Schäume, später methylmidhaltige, flockige Niederschläge, die in verdünnten Säuren und in verdünnten Alkalien unlöslich sind. Auf Ovoverdin- und Chloroplastin- Lösungen wirkt Diazomethan ähnlich wie Invertseifen (Farbumschlag nach Rot bzw. Freisetzung von Chlorophyll).

Notizen: Phosphorsäure ist in vielen organischen Lösungsmitteln löslich, was zu ihrer Isolierung benützt werden kann. Eine kristallisierte Verbindung von Phosphorsäure mit Dioxan wird beschrieben.

Notizen: Bei der Glykosidierung von 3-Desoxy-d-galaktose entsteht unter verschiedenen bedingungen das Methyl-furanosid, aus dem die 5.6-Benzal- und die 2-Methyl-5.6-benzal-Verbindung in krist. Form erhalten wurden. Die Konstitutionsbeweise wurden durch Perjodatspaltung geliefert.

Notizen: Bei der Einwirkung von Sulfuryllchlorid auf Propylalkohol bildet sich zunächst der sehr unbeständige Chlorsulfonsäurepropylester, der sich unter Chlorwasserstoff- Entwicklung zum Propylensulfonylid umsetzt.

Notizen: Es wird die Darstellung von m- und p-Methoxy-hydratropaaldehyd und von m-Nitro-hydratropaaldehyd beschrieben. Sämtliche Verbindungen werden durch Darzenssche Kondensation der entsprechenden Acetophenone erhalten. Die Darstellung des o-Methoxy-hydratropaaldehyds gelang auf diesem Wege nicht.

Notizen: Die Darstellung und Eigenschaften einiger Acylmalonester, die sich von aromatischen Säuren und von aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten, werden beschrieben, Die von Jackson und Whitmore als p-Nitro-benzoylmalonester beschriebene Verbindung konnte als [p-Nitro-phenyl-p-nitro- benzoyloxy-methylen] malonester identifiziert werden.

Notizen: Es wird die Synthese von 6-Nitro-o-vanillin und 6 Nitro-o-veratrumaldehyd sowie ihre Reduktion zu den entsprechenden Aminoverbindungen beschrieben. Aus diesen wurden mit Hilfe der Friedlanderschen Chinolin-Synthese eine Reihe neuer Abkömmlinge des 5.6-Dioxy-chinolins hergestellt.

Notizen: Am Beispiel des Dimethylarsins werden verschiedene Acylierungsmethoden für Arsine untersucht. Als bestes Acetylierungsmittel erweist sich Keten; Acylhalogenide liefern in Kettenreaktionen Nebenprodukte. Arsenwasserstoff reagiert mit Acylierungsmitteln nicht. Diäthylphosphin liefert mit Acetylbromid das Acetophosphid; Phosphorwasserstoff ergibt bei Acetylierungsversuchen undefinierte Produkte. Als Vertreter eines Arsenanalogen des Thioharnstoffs wird Tetramethylthiocarbarsid und als Derivat des Methylisoarsils wird dessen Bromwasserstoffanlagerungsprodukt beschrieben.

Notizen: In Ergänzung und Berichtigung einer vorhergehenden Arbeit wird eine Möglichkeit diskutiert, die „Polymorphie“ der cis-Chalkone und der ihnen entsprechenden trans-Enoläther des Dibenzoylmethans auf die sterische Behinderung der Koplanarität zurückzuführen.

Notizen: Es wird ein neues Verfahren zur Darstellung von Zuckeranhydriden beschrieben, das darauf beruht, aus dem 1-Fluor-Derivat einer Aldose mit Hilfe von Alkali Fluorwasserstoff unter Bildung eines Sauerstoffringes abzuspalten.

Notizen: Es wurden weitere Aryl-quecksilbersalze von Aryl-monocarbonsäuren mit Diazomethan unter Bildung der Ester des Oxymethylaryl-quecksilbers umgesetzt. Beim vorsichtigen Behandeln der Ester mit Salzsäure entstehen die Ester des Oxymethyl-quecksilber-chlorids und der zugehörige Kohlenwasserstoff.

Notizen: E. wurden einige bisher im Anthracenöl noch nicht nachgewiesene Stoffe ermittelt, und zwar 2.3.6.7-Tetramethyl-napthalin, 1.2.3.4-Tetrahydro-anthracen, 1.8-dimethyl-diphenylenoxyd unter den neutralen, 7.8-Benzo-Chinolin und 9.10-Dihydro-acridein unter den basischen Bestandteilen.

Notizen: Bei dem Versuch zur Darstellung des γ-Pyridoins wird ein Reaktionsverlauf festgestellt, der unmittelbar zum hydrierten Pyridoin, dem Bis-[γ-pyridyl]-glykol führt, das in 2 isomeren Formen erhalten wird.

Notizen: S-Methyl-, S-Äthyl- und S-Phenyl-pantethein sind aus Natriumpantothenat und den entsprechenden Thioäthanolamin-Derivaten auf dem Weg über das gemischte Anhydrid der Pantothensäure mit Äthylkohlensäure synthetisiert worden. Alle besitzen in kleiner Konzentration geringe Wuchsstoffwirkung bei Lactobacillus helveticus V 80, die bei höherer Konzentration in eine durch Lactobacillus-bulgaricus-Faktor (LBF, Pantethein) und Pantothensäure aufhebbare Hemmung übergeht. Während diese bei den Alkyl-Derivaten nach einigen Tagen überwunden wird, ist die durch das Phenyl-Derivat erzeugte stabil. Es handelt sich dabei um einen echten kompetitiven Vorgang, wobei 30-70 Moll. Hemmstoff je Mol. Wuchsstoff das Bakterienwachstum zu 50% unterbinden. Das auf analogem Weg synthetisierte Pantothensäureamid besitzt keine Hemmwirkung und vermag den Wuchsstoff bei 3 verschiedenen Mikroorganismen, allerdings in höherer Konzentration, vollständig zu ersetzen.

Notizen: 2.2′-Diamino-dithiazolye-(5.5′) lassen sich bisdiazotieren und durch Kupplung in Disazorfarbstoffe vom Typus des Kongorots überführen. Die 4.4′-disubstituierten Farbstoffe dieser Art zeigen einen hypsochromen Effekt.Durch Kondensation von Hydrazin-N.N′-bis-thiocarbonsäureamid mit α-halogenierten Aldehyden erhält man in 4.4-Stellung unsubstituierte Abkömmlinge des Hydrazothiazols-(2.2′). die Keiner benzidinartigen Umlagerung zugänglich sind.

Notizen: Polyendiketone werden von Lithiumaluminiumhydrid zu den entsprechenden Glykolen reduziert, die sich in Polyene überführen lassen.

Notizen: Benzyl-pyridiniumbromid und seine Substitutionsprodukte geben mit Benzaldehyd, Halogen- und Nitrobenzaldehyden und mit Furfurol bei geeigneter Arbeitsweise die entsprechenden Pyridiniumäthanole in guter Ausbeute. Die Methoden zur Gewinnung der benötigten Benzyl-halogenide und der Benzyl-pyridiniumhalogenide werden aufgeführt; die erhaltenen Verbindungen sind in Tafeln zusammengestellt.

Notizen: Es wird die Darstellung des 3-Methyl-chinolin-aldehyds-(2) beschrieben.

Notizen: Es wurden die 3 thyronin-analogen Derivate III, IV und V (siehe die Formeln im Text) nach dem Verfahren von G. Ehrhart aufgebaut. Es werden die Ursachen für das Scheitern der Synthese der entsprechenden thyroxin-analogen Verbindungen diskutiert.

Notizen: Die Darstellung von Chlormethylschwefelchlorid und Chlormethansulfochlorid wird beschrieben.

Notizen: Ausgehend von Ba14CO3 wurde über 2.4.5-Triamino-6-oxy-pyrimidin-[2-14C] durch Kondensation mit 1.1.3-Tribrom-aceton und p-Aminobenzoyl-l-glutaminsäure nach papierchromatographischer Reinigung Pteroyl-l-glutaminsäure in krist. Form erhalten.

Notizen: 9-Methyl-3.3′-diäthyl-benzthiocarbocyanin-jodid („Mesomethyl-thiazolpurpur“) und 9-Methyl-3.3′-diäthyl-benzoxocarbocyanin-jodid („Mesomethyloxazolgelb“) werden in 9-Stellung mit verschiedenen aromatischen Aldehyden zu substituierten 9-Styryl-Verbindungen kondensiert. über die optischen Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen wird berichtet.

Notizen: Es wurde die spez. Leitfähigkeit von minimal leitender Schwefelsäure sowie die Änderung gemessen, die sie durch Zusatz von Natrium-hydrogensulfat und von Wasser erleidet. Natriumhydrogensulfat bringt zunächst eine Erniedrigung der Leitfähigkeit und erst bei höheren Konzentrationen eine Zunahme hervor. Sowohl die Eigenleitfähigkeit der Schwefelsäure wie der Einfluß der Zusätze wird durch die Dissoziationsgleichungen der beteiligten Stoffe unter Bildung des gemeinsamen Anions HSO4⊖ beschrieben. Hierbei ergeben sich Werte für das Grenzleitvermögen der drei Stoffe bei unendlicher Verdünnung, deren Abstufung im Vergleich mit den Verhältnissen in wäßriger Lösung diskutiert wird.

Notizen: Die Lösungen von Dehydro-tetrachlor-p-kresol zeigen keine Disproportionierung zu Chinonmethid und Tetrachlor-p-kresol, enthalten daher, da die Disproportionierung nicht als Erklärung für die doppelte Gefrierpunktserniedrigung herangezogen werden kann, etwa zu 90% freie Radikale. Diese reagieren mit Trityl, Dimethylbutadien und Cyclopentadien unter Anlagerung des Tetrachlor-kresoxyls, eines Radikals mit einwertigem Sauerstoff, an den Kohlenstoff. In konz. Lösungen tritt zu über 90% Umlagerung zum Oktachlor-diphenoläthan ein. Die hell citronengelbe feste Substanz entfärbt sich beim Lagern im Dunkeln, ohne daß die Radikaleigenschaften verschwinden.

Notizen: Die Addition von Maleinsäure-anhydrid an Methylen-cyclobutan stellt in erster Phase (wie diejenige an die höheren Ringhomologen) eine „indirekte substituierende Addition“ vor. Das dabei entstehende Primär-Addukt erleidet als Cyclobuten-Derivat eine thermische Spaltung zum Dien und gibt Veranlassung zur Anlagerung eines zweiten Moleküles Maleinsäure-anhydrid. Bei der Addition von Acrylsäure an Methylen-cyclobutan geht die Isomerisation des Kohlenwasserstoffes zum Isopren der Anlagerung voraus. Das System Methylencyclobutan/Eisessig liefert beim Erhitzen u.a. α-Terpinen.

Notizen: Es werden die gebräuchlichsten katalysatoren zur Einleitung einer Friesschen Reaktion sowie einige bisher nicht benutzte Halogenide und Organometallhalogenide auf ihre Wirksamkeit untersucht. Es zeigt sich, daß bei Umlagerungen von α-Naphthylacetat in Nitrobenzol als Lösungsmittel die erzielte Ausbeute und auch die Richtung der Isomerisierung vom benutzten Metallhalogenid abhängt. Bei Umlagerungen ohne Lösungsmittel werden dagegen nur die Ausbeuten an Oxyketon beeinflußt.

Notizen: Der Magnesiumwasserstoff MgH2 läßt sich durch thermische Zersetzung von Magnesium-diäthyl bei 200° im Hochvakuum rein darstellen: Mg(C2H2 → MgH2+2C2H4. Bei der Pyrolyse von Magnesium-dibutyl wird ein durch Magnesium verunreinigter Magnesiumwasserstoffgebildet, da sich hier bereits eine Nebenreaktion MgR2 → Mg + R2 bemerkbar macht, die bei der thermischen Zersetzung von Magnesium-diphenyl zur Hauptreaktion wird.Im Gemisch mit Magnesiumhalogenid entsteht der Magnesiumwasserstoff bei der Pyrolyse von äthyl- und Butyl- magnesiumhalogenid: 2 Mg(C2HX → MgH2 + 2C2H4, während beim Phenyl-magnesium-halogenid wie beim Magnesium-diphenyl die Diphenyl-Bildung  -  wahrscheinlich unter gleichzeitiger Entstehung von Magnesium-subhalogenid MgX  -  in den Vordergrund tritt: 2 MgRX → 2 MgX + R2.Der Magnesiumwasserstoff MgH2 stellt eine weiße, feste, nicht flüchtige, ätherunlösliche, wasserempfindliche und leicht oxydable Substanz dar, die im Hochvakuum erst oberhalb 280° in die Elemente zerfällt und mit Bor- und Aluminiumwasserstoff Doppel-hydride der Formel MgH2·2 BH3 = (Mg(BH2 („Magnesiumboranat“) bzw. MgH2·2 AlH3 = Mg(AlH2 („Magnesiumalanat“) bildet.

Notizen: Die Umsetzung von Salicylsäuremethylester mit Siliciumtetrachlorid führt zu einem harzartigen Derivat eines Kieselsäureesters, in dem sechs Siliciumatome durch O·C6H4·COO-Gruppen ringförmig verknüpft sind. Bei der thermischen Zersetzung werden Di- und Trisalicylid, letzteres in sehr guter Ausbeute, in Freiheit gesetzt. Bei der Behandlung des Disalicylids mit wäßrigem Ammoniak erhält man das Disalicylamid.

Notizen: Reaktionsträge Aldehyd- und Ketogruppen in herzaktiven Glykosiden und Aglykonen lassen sich besonders glatt mit NaBH4 reduzieren. Die zwei aus Convallatoxin und aus Desgluco-hellebrin auf diesem Wege erhältlichen neuen Glykoside werden beschrieben und als Convallatoxol und Desgluco-hellebrol bezeichnet.

Notizen: Durch Benzoylierung von Adenosin mit 6 Moll. Benzoylchlorid in Pyridin entsteht Pentabenzoyl-adenosin, das infolge seiner Schwerlöslichkeit durch verd. Schwefelsäure in der Hitze nicht hydrolysierbar ist. Verwendet man aber nur 4 Moll. Benzoylchlorid, so entsteht eine Tetrabenzoyl-Verbindung, die beim Erhitzen mit 2nH2SO4 unter Überschichtung mit Dipropyläther neben Adenin die 2.3.5-Tribenzoyl-d-ribose liefert. Sie ist durch Acetylierung in 1-Acetyl-2.3.5-tribenzoyl-d-ribose überführbar, die mit HBr Benzobrom-ribofuranose ergibt. Diese geht bei der Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid in 1.4-Anhydro-d-ribit über. Mit 5.6-Dimethyl-benzimidazol-silber liefert sie β-Ribazol.

Notizen: Es wird über die Synthese von Imidazolo-pyridinen, Pyridino-pyrazinen und Pyridino-pyrimidinen berichtet. Für das Xanthopterin wurde eine vereinfachte Synthese gefunden, ferner wurden das 8-Phenyl-isoxanthopterin und das 9-Phenyl-xanthopterin dargestellt.

Notizen: Aromatische Amine lassen sich mittels Dimethylsulfats in Gegenwart neutral reagierender Carbonate in wäßriger Suspension glatt methylieren, wobei Phenole nicht angegriffen werden.

Notizen: Die früher beschriebene Darstellung von N-Glykosiden verschiedener Aminosäuren mit Hilfe von 1-Fluor-β-d-glucose wurde polaimetrisch und potentiometrisch überprüft. Es wurde gefunden, daß nicht die Fluorglocose, sondern die bei der Hydrolyse entstehende Glucose mit den Aminosäuren in Reaktion tritt. Demgemäß wurden aus Glucose und Aminosäuren die N-Glucoside des Glykokolls, d,l-Serins und d,l-Lysins als Natriumsalze in reiner Form gewonnen. Das d,l-Lysin reagiert mit beiden Aminogruppen.

Notizen: Bei der Reaktion von Indolylmagnesiumjodid mit Carbonylverbindungen entstehen N-Indol-Derivate, wie durch die Bildung von N-Oxyisopropyl-indol aus Indolylmagnesiumjodid und Aceton bewiesen werden konnte. N-Oxyisopropyl-indol zerfällt leicht wieder in Indol und Aceton; der Mechanismus dieser „Dissoziation“ wird diskutiert.

Notizen: Durch Reduktion von Triphenylmethan-Farbsalzen in Pyridin-Lösung mit Zinkstaub entstehen die gelbroten Lösungen der Farbstoff-Radikale, die bei Luftzutritt augenblicklich wieder zu den Farbstoffen oxydiert werden. Einige weitere Umsetzungen dieser Radikale, u.a. die zur Bildung von zweifach triarylmethyl-substituierten Hydroxylammen führende Einwirkung von Stickoxyd, werden beschrieben.

Notizen: Es wird die Synthese von β-Aryl-äthanolen durch Umsetzung von äthylenoxyd mit aromatischen Kohlenwasserstoffen mittles wasserfreien Aluminiumchlorids beschrieben. Am Beispiel des Diphenyls wird gezeigt, daß nach dieser Methode in mehrkernige Kohlenwasserstoffe zwei β-Oxy-äthyl-Gruppen eingeführt werden können.

Notizen: Der dimere Mercapto-acetaldehyd, das 2.5-Dioxy-1.4-dithian, sowie sein Acetyl-und Benzoyl-Derivat existieren in zwei Formen, die zueinander im Verhältnis von cis-und trans-Chinit stehen. In seinen Lösungen ist er im Gleichgewicht mit dem Monomeren. Hierdurch erklärt sich seine große Reaktionsfähigkeit.

Notizen: Die auffallenden Veränderungen, welche die beständigen Ozonide XIVa und XIVb beim übergang in die Salzform zeigen, wurden chemisch, spektrophotometrisch und polarographisch verfolgt. Vor allem der hypsochrome Effekt der Salzbildung auf die UV-Absorption berechtigt zu dem Schluß, daß in ihren Salzen die Ozonide sich von der Ringform XVIa bzw. XVIb ableiten. Alle zum Vergleich herangezogenen offenen oder cyclischen Schiffschen Basen, auch die erstmals hergestellten 2-Aryl-oxazine (XIb, XIc), zeigen einen ausgesprochenen bathochromen Effekt in saurem Medium. Die Auswertung der UR- und UV-spektrophotometrischen Daten einer Anzahl Schiffscher Basen und ihrer Salze führt zu dem Schluß, daß die von Dimroth vorgeschlagene Formulierung der Salze offener Schiffscher Basen als Carbinol-ammonium-Verbindungen, mit Ausnahme besonderer Fälle, nicht mehr vertretbar ist.

Notizen: Es wurde gefunden, daß durch Einwirkung von Sauerstoff auf Gemische aus einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und Phosphortrichlorid neben Chlorwasserstoff und Phosphoroxychlorid in direkter Substitutionsreaktion Alkan-phosphonsäure-dichloride der Konstitution Alkyl-POCl2 entstehen. Beim äthan entsteht neben äthan-phosphonsäure-dichlorid das Dichlorid des Phosphorsäure-monoäthylesters. Die stark exotherme, allgemein anwendbare Reaktion verläuft im Dunkeln und selbst bei - 80° noch mit sehr erheblicher Umsetzungsgeschwindigkeit. Es wird eine Deutung des Reaktionsverlaufes gegeben und auf die Umsetzungsmöglichkeiten der neuerschlossenen Körperklasse hingewiesen.

Notizen: Der dem Cinnamyl-methyläther entsprechende Coniferyl-methyläther wird beschrieben. Er liefert Polymerisate mit Dehydrogenasen und mit Säuren. Zwischenprodukte für die Synthese von Modellsubstanzen des Lignins wurden dargestellt.

Notizen: Es wird gezeigt, daß beim Kochen von 5-Chlor-7-jod-8-oxy-8-chinolin („Vioform“) in dioxanlösung eine Dismutation in 5.7-Dijod-8-oxy-chinolin und 5.7-Dichlor-8-oxy-chinolin eintritt. Analog gebaute Brom-Substitutionsprodukte zeigen bei gleicher Behandlung diese Dismutation nicht.

Notizen: Es wurden eine Reihe von Isonitrilkomplexen des Nickels, Kupfer-(I)- phenylacetylenids, Kupfer (I)-chlorids, Kupfer(I)-cyanids, Silbernitrats und Quecksilber(II)-chlorids hergestellt und die z. Tl. neuartigen Reaktionen des organischen Molekülteiles untersucht.

Notizen: Für die bei der Einwirkung von Thiosäuren auf 4-Aryliden-oxazolone-(5) entstehenden Verbindungen wird die bereits früher angenommene Struktur von 4-Aryliden-thiazolonen-(5) bewiesen.

Notizen: Durch Umsetzung des Diacetylens mit Natrium in flüssigem Ammoniak werden die Natriumsalze des Diacetylens dargestellt und diese mit Dialkylsulfaten und Alkylhalogen umgesetzt.Aus Butadiin-natrium und Vinylbromid wird 1.3-Hexadiinen-(5) erhalten. Aus Butadiin und Methanol wird 1-Methoxy-buten-(1)-in-(3) dargestellt, das beim Verseifen zum 1-Butinal-(4) gespalten wird. Durch Anlagerung von Carbonylgruppen enthaltenden Stoffen wird eine Reihe neuer Stoffe dargestellt. Das aktive Wasserstoffatom des Methoxybutenins wird durch Natrium ersetzt; über das Natriumsalz werden Alkylierungen durchgeführt.Bei der Hydrierung von Diacetylen-Derivaten läßt sich eine Abhängigkeit der partiellen Hydrierbarkeit von der Struktur feststellen.

Notizen: Von H. Wieland ist beobachtet worden, daß das Biphenylenäthylen durch kurzwelliges Licht außerordentlich leicht polymerisiert wird. Es wird gezeigt, daß halogenfreies Biphenylen-äthylen bei Ausschluß von Sauerstoff sich bei Belichtung nicht polymerisiert, sondern nur dimerisiert. Dagegen bildet es mit Sauerstoff bei Belichtung sehr leicht ein aktives Peroxyd, das sich entweder selbst polymerisiert oder mit überschüssigem Biphenylen-äthylen ein Mischpolymerisat bildet. Die Polymerisation von Styrol wird durch Biphenylen-peroxyd nicht beschleunigt, sondern gehemmt.

Notizen: In Fortführung einer früheren Arbeit wurden weitere aromatische Fluorverbindungen der Phenyläthylamin- und der Sulfonamid-Reihe dargestellt, die hinsichtlich ihrer den Grundumsatz senkenden bzw. antibakteriellen Wirkung physiologisches Interesse besitzen.

Notizen: Citronensäure wurde unter Ausschluß von Sauerstoff mit Leberbrei bebrütet. Die gebildeten Abbauprodukte neben unveränderter Citronensäure wurden isoliert bzw. papierchromatographisch analysiert. Als Hauptprodukte des anaeroben Citratabbaus wurden α-Oxyglutarsäure bzw. Umwandlungsprodukte derselben festgestellt. Der Mechanismus dieses anaeroben Citratabbaus und seine physiologische Bedeutung werden diskutiert.

Notizen: Die Synthesen der α-Carboxy- und α.α′-Dicarboxy-adipinsäuren und deren Ringschlußreaktionen sowie die Umsetzungen des so erhaltenen Cyclopentanon-(1)-dicarbonsäure-(2.5)-diäthylesters mit Halogeniden werden beschrieben.

Notizen: Bei der Einwirkung von Lithiumaluminiumhydrid auf heterocyclische Verbindungen entstehen im allgemeinen die sonst oft nur schwer zugänglichen, sehr empfindlichen Dihydroverbindungen.

Notizen: Es wird die Darstellung des Spaltsäure-triäthylesters und des Triacetyl-spaltsäure-triäthylesters beschrieben. Für die „Spaltsäure“ wird der Name „Chebulsäure“ vorgeschlagen.

Notizen: Durch Umsetzung von α-halogenierten Thioäthern mit Malonsäureestern oder ihren in der Methylengruppe monoalkylierten bzw. -arylierten Abkömmlingen kann man Alkylmercaptomethyl-malonsäureester gewinnen, die sich durch Oxydation mit Persäuren in die zugehörigen Alkylsulfonylmethyl-malonsäureester überführen lassen. Das Verhalten dieser Stoffe bei der Verseifung wurde näher untersucht.

Notizen: Aus dem Extrakt der Uzara-Wurzel wurden neben dem bekannten Uzarin 3 neue Glykoside isoliert, die die Bezeichnung Xysmalorin, Urezin und Uzarosid erhielten. Letzteres ist ein Triglucosid des Uzarigenins, während die beiden erstgenannten Glykoside sich von 2 neuen Aglykonen, Xysmalogenin und Urezigenin C23H34O4, ableiten. Beide sind mit Uzarigenin isomer und die dazugehörigen Glykoside enthalten wie Uzarin 2 Moll. Glucose. Urezigenin ist das 3(α)-Isomere des Uzarigenins, beide Aglykone geben das gleiche Keton, während Xysmalogenin sich vom Uzarigenin an wenigstens 2 Asymmetriezentren zu unterscheiden scheint, deren Stellung noch näher zu ermitteln bleibt. Vermutlich ist eine Umkehr sowohl an C3 wie C14 erfolgt. Die Abspaltung der Glucose ließ sich in jedem Fall durch Fermentpräparate aus Aspergillus oryzae bewirken. Xysmalorin fand sich auch als die Komponente einer Glykosid-Fraktion aus Xysmalobium undulatum R. Br. neben Uzarin.

Notizen: Beim Schmelzen und Kristallisieren von Mischkristallen KNO3/NaNO3 (NaNO3/NaNO2) werden rhythmisch ablaufende Lösungs- und Kristallisationsvorgänge beobachtet, die wesentlich zum Konzentrationsausgleich von Schmelze und Mischkristall während des Schmelzens oder Erstarrens beitragen und die den Hauptfaktor bei der Homogenisierung von Zonenkristallen bilden.

Notizen: Diacetbernsteinsäureester läßt sich aus α-Chlor-acetessigester und Natracetessigester darstellen. Acetonylacetessigester läßt sich glatt entweder in Acetonylaceton oder in 2.5-Dimethyl - furan - carbonsäure-(3) überführen.

Notizen: Es werden die Reindarstellung und die chemischen Eigenschaften des Farbstoffes aus Fructose und Diphenylamin-Salzsäure beschrieben.

Notizen: Die Darstellung der isomeren Phloroglucite wurde verbessert. Aus dem α-Phloroglucit Konnten Ester der Phosphorsäure, Phosphorigen Säure und Thiophosphorsäure mit Urotropin-Struktur erhalten werden. Da aus sterischen Gründer nur die cis-Form des Phloroglucits zur bildung derartiger Ester befähigt ist, ist damit der Beweis erbracht, daß α-Phloroglucit die cis-From, β-Phloroglucit dementsprechend die trans-Form ist. Für die Benennung der Verbindungen mit Urotropin-Struktur wird vorgeschlagen, sie vom einfachsten Kohlenwasserstoff dieser Struktur, dem Adamantan, nach dem Aza-Prinzip abzuleiten.

Notizen: Es wird die Einwirkung von Lithiumaluminiumhydrid auf Phenylsenföl Phenylisocyanat, Diphenylharnstoff, C.N.N′ - Triphenyl-formazan, 4.4′-Dinitro-azobenzol und Diazoessigester untersucht.

Notizen: Die durch Addition von Chloral an Amylose gebildeten Hemiacetale werden untersucht. Ihre Löslichkeit und der Farbton ihrer Reaktion mit Jod Hängt von dem Prozentsatz der Glucosereste ab, die mit Chloral verbunden sind.

Notizen: Malonester-Synthesen mit α-Brom-adipinsäureestern führten zu Tetracarbonsäuren, die zu Polycarbonsäuren kondensiert wurden.

Notizen: Die Elektrolyse von fettsauren Salzen in wasserfreien Fettsäuren wurde unter Zusatz von Styrol bzw. Acrylsäurenitril durchgeführt. Die nach der Entladung der Anionen auftretenden Radikale bewirken eine Polymerisation und werden als Endgruppen in die Polymerisate eingebaut.

Notizen: An der Verholzung ist eine streng lokalisierte β-Glucosidase beteiligt, die in Schnitten mit Indican nachgewiesen wird, das bei der Spaltung über Indoxyl Indigo bildet. Die dehydrogenierenden und oxydierenden Fermente im Gebiet des Cambiums sind wie die bisher verwendete Pilzdehydrogenase imstande, aus Coniferylalkohol ligninartige Dehydrierungspolymerisate zu bilden, Eine Deutung des Verholzungsvorganges wird gegeben.

Notizen: Diazoniumsalze werden in alkoholischer Lösung bei Bestrahlung mit UV-Licht im Gegensatz zur thermischen Zersetzung (Ätherbildung) bevorzugt reduktiv desaminiert. In Isopropanol ist die Ätherbildung im UV-Licht praktisch völlig unterdrückt; die reduktive Desaminierung wird zur Hauptreaktion. Ein übersichtlicher Substituenteneinfluß ist bei der Photolyse nicht zu erkennen. Durch Auslösung der Polymerisation von Acrylnitril sowie durch die völlige Unterdrückung der reduktiven Desaminierung durch typische Radikalfänger wie molekularen Sauerstoff und p-Chinon wird auf präparativem Wege der Beweis für den radikalischen Chemismus des reduktiven Austausches von NH2 gegen H erbracht. Die Ätherbildung verläuft über polare Zwischenstufen.

Notizen: Das gelbliche Phenazin-carbonsäure-(1)-amid geht bei der Hydrierung in ein tief orangefarbenes Dihydroprodukt über, während das ebenfalls gelbliche Phenazin ein farbloses Dihydroprodukt gibt. Es wurde festgestellt, daß auch 1-Methyl-phenazin, 1-Oxymethyl-phenazin und 2-Methyl-phenazin farblose Dihydroverbindungen ergeben, während Dihydrophenazin-carbonsäure-(1), deren Methylester und Dihydrophenazin-carbonsäure-(2) -amid ebenso orangefarben wie das Dihydrophenazin-carbonsäure-(1)-amid sind. Wie die Ergebnisse der Acetylierung der Dihydroprodukte, die Bestimmung des aktiven Wasserstoffs und die Absorptionsspektren zeigen, kann der Farbunterschied nicht, wie F. Kögl annahm, auf verschiedener Stellung der Wasserstoffatome der Dihydroprodukte beruhen. Die Dihydroverbindungen mit dem Rest -C(:O)·R können vielmehr in chinoide Formen übergehen, womit ihre Farbigkeit erklärt ist.

Notizen: An Hand einiger Beispiele wird gezeigt, daß der Energieabstand zwischen erstem angeregtem Zustand und Ionisierung nicht nur bei einfacheren Atomen, sondern auch bei organischen Farbstoff-Molekülen und-Ionen nahezu gleich der entsprechenden Differenz (3.39 eV) beim Wasserstoffatom ist. Diese Erscheinung wird als „Wasserstoffähnlichkeit“ bezeichnet. Die wesentlichen Unterschiede in den Termhöhen ganz verschiedenartiger Atome und Moleküle liegen in der Höhe des Grundzustandes, die stark von der Resonanzenergie abhängt. Zu einem ähnlichen Schluß hatten schon frühere Beobachtungen an substituierten Monomethincyaninen geführt.Zur Deutung wird angenommen, daß sich im angeregten Zustand das Leuchtelektron schon in so großem Abstand vom Rumpf befindet, daß es sich praktisch in einem Coulomb-Feld bewegt. Bei manchen Molekülen treten langwellige Vorbanden auf, die nicht in diese Regel passen. Beim äthylen gehört dieser übergang zu einem bindungslockernden Elektronenzustand, wie mittels des Franck-Condon-Prinzips aus der Feinstruktur zu entnehmen ist. Solche Zustände sollen deshalb außer acht gelassen werden. Dann erlaubt die gefundene Gesetzmäßigkeit eine näherungsweise Berechnung der Ionisierungsenergie aus der Lichtabsorption für Moleküle, bei denen eine direkte Messung nicht möglich ist. In gelöstem oder adsorbiertem Zustand kann die Ionisierungsenergie unter dem Einfluß äußerer Felder noch erniedrigt werden, wofür ein Beispiel angegeben ist.

Notizen: Aus den Blättern von Digitalis lanata wurde ein neues Glykosid „Gitorin“ isoliert, Gitoxigenin und 1 Mol. Glucose enthaltend, ferner das Vorliegen von 16-Acetyl-digitalinum verum sehr wahrscheinlich gemacht. Es wird ein quantitatives Verfahren der Mikrobestimmung von Aglykonen des Fünfringlacton-Typs angegeben, das auf der Vermessung der Extinktionshöhe im Maximum der Absorption beruht. Bei Gitoxigenin-Derivaten kann der ermittelte Wert durch Bestimmung der Höhe des Absorptionsmaximums bei 338 mμ kontrolliert werden, das die leicht herstellbare Dianhydro -Verbindung des Gitoxigenins zeigt. Die Zucker in Herzgift-Glykosiden lassen sich im Anschluß an ein Verfahren von Holzman u. Mitarb. quantitativ aus den Färbungen im Spektrophotometer bestimmen, die sie in 66-proz. Schwefelsäure mit Carbazol ergeben. Damit lassen sich auch 2 Zucker nebeneinander quantitativ bestimmen, wenn die Absorptionsmaxima genügend Unterschiede in der Lage aufweisen. Das Verfahren zeichnet sich durch besondere Empfindlichkeit aus.

Notizen: Es werden eine Reihe von Verbindungen mit isolierten chromophoren Systemen dargestellt. Die Absorptionsmaxima zeigen. daß eine gewisse Wechselwirkung getrennter π-Elektronenwolken auch über ein oder zwei gesättigte C-Atome möglich ist.

Notizen: (+)-α-Oxy-tryptophan, das von H. Wieland und B. Witkop als Bestandteil des Phalloidins in Amanita phalloides aufgefunden worden ist, wurde durch Spaltung der d,l-Verbindung über das Brucin-Salz der N-Acetyl-Verbindung ebenso wie die (-)-Verbindung erhalten.