ALBERT

Notes: Für die thermische Reduktion von Magnesiumoxyd mit Calciumcarbid wird der Reaktionsverlauf nach der Gleichung MgO + CaC2⇆Mg + CaO + 2 C in Abhängigkeit von der Temperatur, der Korngröße der Reaktionspartner und der thermischen Vorbehandlung der Reaktionsgemische untersucht. Die Gleichgewichtslage der Reaktion zwischen 1125° und 1250° wird bestimmt und daraus eine Wärmetönung von -38,5 ± 2 Kcal berechnet.

Notes: Dimethylamino-borin BH2(NR2)  -  siehe 1. Mitteilung  -  und Dimethylamin NHR2 setzen sich bei 200° unter Wasserstoffentwicklung und Bildung einer klaren, farblosen, leichtbeweglichen Flüssigkeit der Zusammensetzung BH(NR2)2 um: die nach der Dampfdichtebestimmung bei Raumtemperatur monomolekular ist und damit ein Amino-derivat des als solches nicht existenzfähigen Mono-borins BH3 darstellt. Entsprechend ihrem ungesättigten monomeren Charakter: unterliegt die Verbindung, die durch eine Reihe physikalischer Daten (Dampfdrucke, Schmelzpunkt, Siedepunkt, Verdampfungswärme, TROUTON-Konstante u. a.) näher charakterisiert wird, zum Unterschied vom wasserbeständigen, koordinativ abgesättigten, dimeren Ausgangsprodukt [BH2(NR2)]2 leicht hydrolytischer Zersetzung.Eigenschaften und Umsetzungen des Bis-dimethylamino-borins BH(NR2)2 werden genauer diskutiert und zur Elektronenformel in Beziehung gesetzt.

Notes: Bei der Umsetzung zwischen H2S und SO2 in indifferenten organischen Lösungsmitteln erhält man bei Anwesenheit von Spuren von Wasser gelbe Lösungen, die der Analyse nach Polyschwefeloxyde enthalten. Die Lösungen lassen sich von den Ausgangsgasen befreien. Die Polyschwefeloxyde sind zu Oxydationsleistungen befähigt; thermisch zerfallen sie in Schwefel und Schwefeldioxyd. Bei der Verseifung mit Wasser entstehen die niederen Sauerstoffsäuren des Schwefels, S(OH)2, S2(OH)2 und vielleicht auch noch schwefelreichere Säuren, im Gleichgewicht. Die Lösungen sind dem qualitativen Befund nach identisch mit Polyschwefeloxydlösungen, die man bei der unvollständigen Verbrennung des Schwefels unter vermindertem Druck erhalten kann.

Notes: Das System U—UC2 wurde röntgenographisch und an Hand von Dichte-Messungen untersucht. Bei einer Versuchstemperatur von 1800° C wurde eine Aufkohlung des Urans bis zu der Zusammensetzung UC1,56 erreicht. Die röntgenographischen Ergebnisse zeigten, daß das UC2 ein breites Homogenitätsgebiet besitzt, daß das Achsenverhältnis c/a mit abnehmendem Kohlenstoffgehalt stetig (bis zu minsetens 26 At% hinab) kleiner wird und daß das Urancarbid zur Bildung von Subtraktionsmischkristallen befähigt ist. Die Dichten der gewonnenen Präparate hoher Kohlungsstufen liegen in Übereinstimmung mit den Röntgendichten um etwa 11,8.

Notes: An mit Silber plattierten Kupferdrähten wurden bei 700° und 610° C bei einem Sauerstoffdruck von 1 atm die Diffusionsgeschwindigkeit von Sauerstoff durch Silber bestimmt. Da der durch das Silber diffundierte Sauerstoff durch Kupfer unter Bildung von Kupferoxydul „aufgezehrt“ wurde, konnte der Verlauf der Diffusion in einer einfachen Apparatur durch Messung der zeitlichen Druckabnahme beobachtet werden.Entgegen den Meßergebnissen anderer Arbeiten ist die Diffusionsgeschwindigkeit von Sauerstoff durch Silber nach der hier beschriebenen Methode um den Faktor 4 bis 8 größer. So beträgt die Diffusionsgeschwindigkeit in Grammatomc Sauerstoff · cm-1 · sec-1 für 700° C im Mittel 2,5 · 10-10 und entsprechend für 610° C 9,8 · 10-11 bei Po2 = 1 atm.Die nach der hier beschriebenen Methode erhaltenen höheren Diffusionsgeschwindigkeiten müssen durch zusätzlich ablaufend Vorgänge eine Erhöhung erfahren haben. Die Möglichkeit einer Verkürzung des Diffusionsweges von Sauerstoff durch Diffusion von Silber und Kupfer ineinander wird diskutiert. Fernerhin bleibt noch die Möglichkeit einer mechanischen Diffusion von Sauerstoffmolekülen durch Risse und Sprünge z. B. an den Korngrenzen der Ag-Plattierungsschicht. Eine endgültige Deutung konnte noch nicht gegeben werden.Zum Schluß wurden an Hand einer Tabelle weitere Systeme aufgezeigt, bei denen eine Messung der Diffusionsgeschwindigkeit lohnend erscheint.

Notes: Während die in der 1., 2. und 3. Mitteilung beschriebenen, mit den Alkinen CH≡CH, CR≡CH und CR≡CR isosteren Borazine BHNH, BRNH, BHNR und BRNR spontan in benzol-analoge Borazole übergehen und daher nur in dieser trimeren Form faßbar sind, besitzt das durch Umsetzung äquimolekularer Mengen Bormethyl und Anilin bei über 300° und 20 Atm. Druck unter Methanabspaltung gewinnbare, mit dem Phenyl-allylen CR≡CPh isostere B-Methyl-N-Phenyl-borazin BRNPh keine Neigung zur Trimerisierung und ist dementsprechend nur in monomerer Form als farblose, wasserklare, leichtbewegliche Flüssigkeit isolierbar. Die hieraus hervorgehende polymerisationshemmende Wirkung N-gebundener Phenylgruppen fügt sich in den Rahmen eines größeren Tatsachenmaterials über die Abhängigkeit der Eigenschaften substituierter Borazane, Borazene und Borazine von der Art der Substituenten an Bor und Stickstoff ein.Bildungsmechanismus und Eigenschaften der Verbindung BRNPh und der bei ihrer Darstellung intermediär auftretenden Reaktionsstufen BR3NH2Ph und BR2NHPh werden näher beschrieben.

Notes: Im System Wolfram-Schwefel ist nur thermostabiles WS2 existent. Röntgenamorphes WS3, durch Zersetzung von Ammoniumthiowolframat mit Salzsäure gewonnen, kann nicht kristallisiert erhalten werden. Es zersetzt sich im Vakuum bei 170° C in WS2 und Schwefel. Durch Behandlung von Diäthylendiammoniumwolframsulfid mit Salzsäure gelingt es, ein neues, kristallisiertes Wolframsulfid WS3 darzustellen.Im System Wolfram-Selen ist ebenfalls nur thermostabiles WSe2 beständig. Es kristallisiert wie MoS2 und WS2 im C7-Typ mit a = 3,29 Å; c = 12,97 Å; dR = 9,32; d420 = 9,22. WSe3, durch verdünnte Schwefelsäure aus Kaliumselenowolframat gefällt, ist nur in amorphem Zustand erhältlich, es zersetzt sich bei 220° C.

Notes: 1Beim thermischen Abbau von feuchtem AgMnO4 bei 100° entsteht ein braunschwarzes, wasserunlösliches Abbauprodukt von der analytischen Zusammensetzung nahe Ag2Mn2O5 · 1 H2O (bzw. AgHMnO3).2Versuche, mit alkalischer KCN-Lösung das Ag in diesen Abbauprodukten durch K zu ersetzen, führen nur bei rund 100° zur quantitativen Entfernung des Silbers, doch tritt infolge hydrolytischer Effekte nur etwa die Hälfte der äquivalenten Menge an K für das Ag ein.3Die Abbauprodukte lassen sich mit 3n-Kalium-, bzw. 3n-Natriumjodid-, auch mit Bariumjodidlösung bei Zimmertemperatur quantitativ entsilbern, ohne daß die äquivalente Menge an K, Na, oder Ba dafür eintritt.4Durch Nachbehandeln der entstehenden Austauschprodukte mit 6n-KOH, bzw. NaOH wird nachträglich soviel K bzw. Na aufgenommen, daß, abgesehen von den dabei auftretenden Adsorptions(Adhäsions-)-Erscheinungen, eine stöchiometrische Grenze in dem Verhältnis K:Mn = Na:Mn = 1:1 erreicht wird. Es entstehen K- bzw. Na-Pyromanganite mit wechselndem Wassergehalt.5Bei Einwirkung von Kalilauge der Konzentrationen 2 n bis 10 n auf die isolierte und getrocknete, dem Abbauprodukt zugrunde liegende „Säure“ geht die Kaliumaufnahme, ähnlich wie bei den Austauschversuchen ohne KOH-Nachbehandlung, nicht wesentlich über ein Verhältnis von K:Mn = 0,5:1 hinaus.

Notes: 1Der früheste Beginn der Reduktion von MgO mit CaC2 wurde bereits bei 800° C im Vakuum von 1-2 mm Q. S. festgestellt, wobei neben Magnesiumdampf Kalk und fester Kohlenstoff als feste Phase anfällt.2Eine quantitative Reduktion von MgO mit CaC2 gelingt im Vakuum bei 1-2 mm Q. S. bei über 1200° C.3Es wird gezeigt, daß der Sauerstoffabbau des Magnesiumoxyds mit Calciumcarbid im Vakuum oberhalb derjenigen Temperatur, bei der das Magnesium dampfförmig anfällt, durch einfache Diffusionsvorgänge beherrscht wird.4Mit Hilfe der Strömungsmethode wurden die Magnesiumdampf-Gleichgewichtsdrucke bei der MgO-Reduktion mit CaC2 bei 1100-1300° C in erster Näherung bestimmt und eine größenordnungsmäßige Übereinstimmung mit den berechneten Dampfdruken gefunden.5Aus der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante ergibt sich eine Wärmetönung von \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ - 36,3\,{\rm kcal} $$\end{document} bei einer mittleren Temperatur von 1200° C.6Im inerten Gasstrom führt die Umsetzung maximal bis zu einem 70proz. Sauerstoffabbau des Magnesiumoxyds.

Notes: 1Silberoxyd bildet trotz seiner Zersetzlichkeit beständige, sehr verdünnte Lösungen in geschmolzenen Silberhalogeniden. Die gleichen Lösungen erhält man durch Überleiten von Sauerstoff über das Silberhalogonid bei etwa 600° C und Gegenwart von metallischem Silber. Sie zeichnen sich durch vollständige Benetzung von Glas aus, im Gegensatz zu oxydfreien Silberhalogenidschmelzen.2Beim Abkühlen dieser Lösungen entstehen im Fall des Silberbromids lichtempfindliche Mischkristalle mit einer zusätzlichen Lichtabsorption. Hingegen baut sich das Silberoxyd nicht merklich in das Gitter des Silberchlorids ein.3Das in der Schmelze gelöste Ag2O ist durch Druckerniedrigung sowie durch Wasserstoff oder Brom zersetzbar.

Notes: Durch direkte Synthese werden die Silicide NaSi, KSi, RbSi und CsSi, sowie die Germanide NaGe, KGe, RbGe und CsGe erhalten. Bei der thermischen Zersetzung im Hochvakuum entstehen Si- bzw. Ge-reiche Verbindungen, vermutlich der Zusammensetzung KSi8, RbSi8, CsSi8 sowie KGe4, RbGe4 und CsGe4. Die Einordnung der erhaltenen Verbindungen wird besprochen.

Notes: Es wird gezeigt, daß die überraschend große Zahl wohldefinierter Bodenkörper, die in den Systemen Weinsäure, Alkalilauge, Schwermetallsalz auftreten, darauf zurückzuführen ist, daß die Weinsäure je nach dem ph der Lösung als 1-, 2-, 3- oder 4-fach negativ geladenes Ion auftritt und daß jedes dieser Ionen charakteristische Komplexsalze bildet. Die betreffenden ph-Gebiete werden abgegrenzt. Ferner wird gezeigt, daß die Tatsache, daß sich Wein- und Mesoweinsäure gegen Cu2+ im Gegensatz zu Sb3+ völlig gleich verhalten, es wahrscheinlich macht, daß der innerkomplexe Ring zwischen der Carboxyl-und der α-Hydroxyl-, nicht zwischen den benachbarten Hydroxylgruppen geschlossen wird.Schließlich wird erklärt, warum sich Cellulose zwar in Kupferoxyd-, nicht aber in Kupfersulfat-Ammoniak löst.

Notes: An getemperten Präparaten von elektrolytisch hergestelltem Gd-Metall wurden Röntgeninterferenzen beobachtet, die weder der hexagonalen Form des Gd, noch der C-Form des Gd2O3 angehören. Sie konnten durch Intensitätsdiskussion dem GdN zugeordnet werden. GdN kristallisiert im B1-Typ mit einer Gitterkonstanten von a = 4,99 ÅE.Die Gitterkonstante entspricht nach den von JANDELLI und BOTTI erhaltenen Werten für LaN und PrN den Erwartungen. Der Wert für CeN liegt deutlich niedriger, wofür eine Erklärung noch aussteht. Vom CeN zum CeP, CeAs und CeBi verschwindet die Sonderstellung der Ce-Verbindung immer mehr. Der Radius des N3--Ions gegen Me3+-Ionen beträgt 1,40 ÅE.

Notes: 1. Es wurden die RAMAN-Spektren der wasserfreien Alkalisulfate, von Ammonium-und Berylliumsulfat gemessen.2. Es ergab sich eine Abhängigkeit sämtlicher Frequenzen vom Kation. Bei abnehmendem Ionenradius und zunehmender Kernladung nehmen sämtliche Frequenzen zu.3. In fast allen Spektren ist eine Aufspaltung der entarteten Schwingungen zu beobachten, die in einer Deformation des SO4-Tetraeders ihre Erklärung findet.

Notes: Zur quantitativen Bestimmung des Wolframs in Erzen, Schlacken usw. eignet sich der Aufschluß mit Natriumsulfid (Natriumsulfat in reduzierender Atmosphäre) mit anschließender Fällung der Wolframsäure aus der Lösung des Aufschlusses.

Notes: Nitrylchlorid wurde in der präparativen Chemie bisher kaum angewandt, da seine Gewinnung aus Nitrosylchlorid und Ozon nicht nur zunächst die Darstellung von Nitrosylchlorid, sondern insbesondere auch den Besitz eines Ozonisators voraussetzte. Nunmehr ist aber Nitrylchlorid durch die Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf konzentrierte Salpeteräure sehr leicht zugänglich ge- worden. Durch langsames Zutropfen lassen von Chlorsulfonsäure zu gekühlter Salpetersäure (d = 1,5) erhält man einen gleichmäßigen Gasstrom von Nitrylchlorid, den man in die Substanz, die nitrochloriert werden soll, oder in deren Lösung unter Kühlung einleitet.Das Nitrylchlorid lagert sich an Doppelbindungen oder dreifache Bindungen organischer Verbindungen sehr leicht an. Auf diese Weise werden Nitrogruppe und Chloratom zugleich eingeführt. Durch das Vorhandensein beider Substituenten im Molekül ergeben sich verschiedene Möglichkeiten für weitere Synthesen.

Notes: Es wurde das Ausmaß der thermischen Zersetzung eines in einem Drehrohrofen befindlichen Kalziumkarbonates in Abhängigkeit von der Temperatur, der Größe der Einwaage, der Versuchsdauer, der Geschwindigkeit des durch-strömenden Fremdgases und anderen Variablen bestimmt und die den Beobachtungen innewohnenden Gesetzmäßigkeiten aufgestellt. Bei der hier angewendeten Versuchsanordnung wurde in allen Fällen ein formal der nullten Reaktionsordnung entsprechender Zersetzungsverlauf beobachtet. Eine entscheidende Bedeutung kommt der Geschwindigkeit der Wärmezufuhr zu. Die Anwesenheit der Fremdgase Helium, Stickstoff, Kohlenoxyd und Argon wirkt sich nur durch solche Eigenschaften aus, welche im wesentlichen Funktionen des Molekulargewichtes sind. Bei dem Wasserdampf kömmt überdies eine auf chemischen Affinitäten beruhende, die Zersetzungsgeschwindigkeit erhöhende katalytische Wirkung hinzu. Die Fremdgase Ammoniak und wohl auch Wasserstoff beteiligen sich überdies als echte Reaktionsteilnehmer, indem sie vor allem das Gleichgewicht in der Gasphase in einer die Zersetzungsgeschwindigkeit des Bodenköpers begünstigenden Weise verändern. Das Distickstoffoxyd erleidet durch den Bodenkörper einen katalysierten Zerfall, welcher Vorgang auch im Bodenkörper eine Erhöhung der Zerfallsgeschwindigkeit auslöst. Schließlich wird über die Versuchsergebnisse mit NH3/H2O-Gemischen als Fremdgase berichtet.

Notes: 1. Reinstes Al(OH)3 besitzt bei Zimmertemperatur eine Löslichkeit von 〈 10-6 Mol/Liter Reinstwasser.2. Die Oberfläche des Al(OH)3 zeigt basische Eigenschaften, welche man über die hydrolytische Adsorption von Neutralsalzen bzw. über einen Anionenaustausch hinweg untersuchen kann.Ganz junges, röntgenamorphes Al(OH)3 stellt neutrale Lösungen von KCl, K2SO4 oder KClO4 auf pH bis zu 9,5 ein.Bei der Alterung dieses Hydroxydes über Böhmit (AlOOH) zu Bayerit [Al(OH)3] verringert sich die Zahl der austauschfähigen OH-Ionen, gemessen durch die hydrolytische Adsorption, und zwar wesentlich schneller, als die insgesamt adsorbierende Oberfläche, gemessen durch die Gesamtadsorption.3. An ganz reinem Al(OH)3 können auf Grund des Anionenaustausches ehromatographische Kationentrennungen vorgenommen werden.

Notes: 1Die Löslichkeitsisothermen im System Na2O—SiO2—H2O wurden für die folgenden kristallisierten Bodenkörper bei 25° und bei 15° bestimmt: Die Ergebnisse weichen von bisherigen Untersuchungen anderer Autoren in manchen Punkten ab.2Es wird gezeigt, daß mit großer Wahrscheinlichkeit sowohl die von Erdenbrecher als Na2SiO3 · 4 H2O bezeichneten Kristalle als auch die von Harman als Na2SiO3 · 2,5 H2O angesehene Substanz in Wirklichkeit Na6Si2O7 · 11 H2O waren.3Der für das Metasilikat-5-Hydrat bei 25° gefundene Stabilitätsbereich hat dieselbe Lage wie der von Sprauer und Pearce für das 6-Hydrat angegebene Bereich; nach den vorliegenden Untersuchungen hat jedoch das 6-Hydrat bei 25° überhaupt keinen Stabilitätsbereich.4Einzelne Kristalle der Metasilikat-Hydrate wurden goniometrisch vermessen. Es wurde Übereinstimmung mit den kristallographischen Angaben von Baker, Woodward und Pabst gefunden. Vom 9-Hydrat wurden auch die Gitterkonstanten bestimmt.5Das Verhalten des Na6Si2O7 · 11 H2O beim Erwärmen und beim Entwässern wurde untersucht. Es gelang nicht, niedere Hydrate des Na6Si2O7 zu erhalten.6Die Lösungswärme von verschiedenen Metasilikat-Hydraten sowie von deren unterkühlten Schmelzen wurde kalorimetrisch gemessen. Daraus wurden Kristallisations- und Hydratationswärmen berechnet.4Die Kristallisationsgeschwindigkeit des Na2SiO3 · 9 H2O wurde bei einer Reihe von Temperaturen gemessen.

Notes: Diboran (BH3)2 und Dimethylamin NHR2 setzen sich bei 180-200° in quantitativer Reaktion unter Wasserstoffentwicklung und Bildung einer Verbindung der Zusammensetzung BH2(NR2) um: deren Molekulargewicht bei der Reaktionstemperatur der monomeren Formel BH2(NR2) entspricht, wonach die Substanz ein Dimethylamino-derivàt des als freier Grundkörper nicht existenzfähigen Mono-borins BH3 ist. Beim Abkühlen setzt sich die monomere Form, wie aus Dampfdichtemessungen hervorgeht, zunehmend und reversibel mit einer dimeren Form [BH2(NR2)]2 ins Gleichgewicht, welcher die Konstitution zukommt. Bei Zimmertemperatur liegt die Verbindung in reiner dimerer Form (b) als leichtsublimierbare, prächtig kristallisierende, wasserunlösliche, weiße Substanz vor, die durch eine Reihe physikalischer Daten (Dampfdrucke, Gleichgewichtskonstanten der Dissoziation im Dampfzustand, Dimerisierungswärme, Schmelzpunkt, Sublimationswärme, Sublimationsentropie u. a.) näher charakterisiert wird.In übereinstimmung mit ihrem koordinativ gesättigten Charakter (b) reagieren die dimeren Kristalle weder mit Bromwasserstoff noch mit Wasser. Beim Erwärmen mit HOH bzw. HBr auf 110° findet nach Maßgabe der Dissoziation in die ungesättigte, reaktionsfähige, monomere Form unter Entwicklung von 2 Mol Wasserstoff ein Ersatz des B-gebundenen H durch X (X = OH oder Br) statt: Eigenschaften und Umsetzungen des Dimethylamino-borins BH2(NR2) werden aus der Elektronenformel abgeleitet, genauer diskutiert und zu denen des isosteren organischen Isobutylens CH2(CR2) und isomeren Amino-bormethyls BR2(NH2): in Parallele gesetzt.Das durch Umsetzung von Diboran und Diäthylamin in Analogie zu Reaktion (a) gewinnbare Diäthylamino-borin BH2(NR′2) verhält sich wie die Methylverbindung BH2(NR2). Dagegen ist das aus Diboran und Ammoniak als Grundkörper der Reihe entstehende, mit dem organischen Äthylen isostere Aminoborin BH2(NH2) nur in hochpolymerer Form: als feste, weiße, nichtflüchtige Substanz faßbar, die sich beim Erhitzen nicht depolymerisiert, sondern unter Wasserstoffabspaltung und Ringkondensation in borstickstoff-ähnliche Verbindungen übergeht. Für die bei Anwendung eines Diboran-Überschusses gewinnbare flüssige Doppelverbindung von monomerem Amino-borin und Borin - BH2NH2·BH3 = B2H7N - wird in Abänderung eines Strukturvorschlags von H. I. Schlesinger, D. M. Ritter und A. B. Burg die Formulierung vorgeschlagen und begründet.

Notes: 1Das System P/As wurde röntgenographisch und thermoanalytisch untersucht. Neben einer P- und einer As-Phase findet sich eine \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \overline {{\rm PAs}} $\end{document}-Phase. Alle Phasen haben breite Homogenitätsgebiete.2Nach dem Molekularvolumen ordnet sich die \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \overline {{\rm PAs}} $\end{document}-Phase dem schwarzem P einerseits, dem β- und γ-As andererseits zu.3Der spezifische elektrische Widerstand der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \overline {{\rm PAs}} $\end{document}-Phase liegt zwischen 10° und 101.4P und Sb lösen sich in der Schmelze nur unvollständig.

Notes: Mittels Elektroneninterferenzen und Übermikroskop wurde die Struktur und der Aufbau aufgedampfter Siliciumschichten untersucht und ihr Verhalten beim Tempern an Luft beobachtet. Das auf Steinsalzspaltflächen oder Al2O3-Träger von unter 600° C aufgedampfte Silicium liefert bei Elektronendurchstrahlung nur drei diffuse Ringe. Schlägt man dagegen bei Temperaturen über 600° C nieder, so zeigen die Schichten die bekannten scharfen Siliciumringe und den verbotenen 222-Reflex. Aus ihnen berechnet sich die Gitterkonstante des aufgedampften kristallinen Siliciums zu a = 5,42 ± 0,01 ÅE in Übereinstimmung mit dem durch Röntgenstrahlen an massivem Silicium ermittelten Wert.Der Übergang vom ungeordneten in den kristallinen Zustand kann auch durch nachträgliches Tempern bei etwa 700° C hervorgerufen werden. Die Oxydation des Siliciums an Luft ist selbst bei 700° C noch sehr gering.

Notes: Mitteilung einiger Angaben über Röntgeninterferenzen an flüssigem Hg, Pb, Sn, Tl, Hg—Pb, Hg—Tl-Legierungen.

Notes: Das Adsorptionsverhalten von Aluminiumoxyden des Handels gegenüber Ionen wird durch zwei Ursachen bestimmt: 1. einen Gehalt von Natriumcarbonat und -Hydrogencarbonat; 2. das Vorhandensein zum Anionenaustausch befähigter OH--Ionen an Stelle von O2--Ionen im Al2O3-Gitter.

Notes: 1Es wurde Li3AlN2 durch Erhitzen von Lithiumnitrid mit Aluminium im Stickstoffstrom bei 730° erhalten, ferner auch aus der Legierung Li3Al und Stickstoff oder aus Lithiumnitrid und Aluminiumnitrid.2Li3AlN2 ist weiß bis hellgrau, bis etwa 1000° in Stickstoffatmosphäre beständig, Dichte 2,33. Es hydrolysiert leicht, es kann zwei Mole Ammoniak anlagern.3Li3GaN2 wurde aus der Legierung Li3Ga und Stickstoff bei 600° erhalten.4Li3GaN2 ist hellgrau, thermisch bis gegen 800° beständig, hat die Dichte 3,35. Es hydrolysiert leicht unter Bildung von Ammoniak und Stickstoff. In Ammoniak- und Wasserstoffstrom erfolgt bei etwa 400° Zersetzung.5Röntgenographisch wird für beide Verbindungen eine Überstruktur des Calciumfluoridgitters mit achtfacher Elementarzelle erhalten. Raumgruppe Th7, 16 Li3AlN2 bzw. Li3GaN2 in der Elementarzelle.6Für Li3AlN2 gilt: aw = 9,461; N in 8a); N in 24d), mit x = 0,205; Al in 16c) mit x = 0,115; Li in 48 e) mit x = 0,160; y = 0,382; z = 0,110.7Für Li3GaN2 gilt: aw = 9,592; N in 8a); N in 24d) mit x = 0,215; Ga in 16c) mit x = 0,117; Li in 48e) mit x = 0,152; y = 0,381, z = 0,114.

Notes: 1Es wird gezeigt, daß die wasserfreie Salpetersäure in ihren Eigenschaften als Solvens in die Reihe der nichtwässerigen aber „wasserähnlichen“ Lösungsmittel einzuordnen ist.Absolute Salpetersäure hat wie das Wasser und auch andere wasserähnliche Lösungsmittel die. Fähigkeit, eine große Anzahl insbesondere anorganischer Verbindungen aufzulösen. Es kommen hierbei aber in erster Linie natürlich nur solche Stoffe in Betracht, die nicht von vorneherein durch das Lösungsmittel oxydiert oder nitriert werden.2Die Auflösungen in absoluter Salpetersäure leiten wie wässerige Lösungen vielfach den elektrischen Strom, während das Lösungsmittel für sich alleine ein recht schlechter Leiter ist. Die aufgelösten Substanzen liegen als Elektrolyte vor. Das folgende Dissoziationsschema ist für die geringe Eigenleitfähigkeit des Solvens verantwortlich: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm HNO}_{\rm 3} \rightleftharpoons({\rm H} \bullet {\rm HNO}_{\rm 3})^ + + ({\rm NO}_{\rm 3})^ - $$\end{document}3Als wasserähnliches Lösungsmittel ist die absolute Salpetersäure zur Bildung von Solvaten befähigt, jedoch sind nur Solvate von Nitraten bekannt.4Neutralisationenanaloge Reaktionen sind in absoluter Salpetersäure verhältnismäßig selten. Das relativ starke Säurenanaloge „Perchlorsäure“ setzt sich mit basenanalogem Kaliumnitrat unter Abspaltung von Lösungsmittelmolekülene und Salzbildung um: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm HClO}_{\rm 4} + {\rm KNO}_{\rm 3}\,{\!=\!=}\,{\rm KClO}_{\rm 4} + {\rm HNO}_{\rm 3} $$\end{document}.Auch die wasserfreie Schwefelsäure ist zu neutralisationenanalogen Umsetzungen befähigt, wie durch Leitfähigkeitstitrationen bewiesen wird. Doch unterliegen ihre Salze bei etwas höherer Temperatur bereits der Solvolyse.

Notes: Die Systeme Na2O—SiO2, MgO—SiO2, BeO—SiO2, ZnO—B2O3, La2O3—B2O3, Na2O—SO3, NaO—MoO3 und Na2O—P2O5 wurden in NaF—KF-Eutektikum als Lösungsmittel bei 750° mit Hilfe des Mn+3/MnO4-2-Indikators untersucht. Die Abhängigkeit der Sauerstoffionenkonzentration von der Basenstufe wurde bei zwei verschiedenen Sauerstoffpartialdrucken ermittelt und in einer Abbildung wiedergegeben.Das Gleichgewicht B2O3 + 8NaF ⇌ 2 NaBF4 + 3Na2O stellt sich bei 750° rasch und von beiden Seiten her ein. Bei dieser Temperatur entspricht die Lage des Gleichgewichts vorwiegend der linken Seite der Gleichung; die bei höherer Temperatur eintretende Verflüchtigung von BF3 verschiebt das Gleichgewicht nach rechts.

Notes: Schmilzt man NaF mit Zusätzen von Cr2O3 in Stickstoff-Wasserstoffatmosphäre bei 1050° C und kühlt nach kurzer Zeit ab, so scheidet sich als instabiles Zwischenprodukt ein ziegelroter, in hexagonalen Plättchen kristallisierender Körper ab, der mit großer Wahrscheinlichkeit als CrO angesprochen werden kann.Die rote Substanz ist während der Isolierung äußerst empfindlich gegen Sauerstoff, läßt sich jedoch in trockenem Zustand an der Luft verreiben, auf 100° erhitzen oder mit Wasser befeuchten, ohne ihre Farbe sichtbar zu verändern. Beim Glühen entsteht grünes Cr2O3. Das Pulverdiagramm wird angegeben.

Notes: Abweichend von der üblichen Fällungsmethode lassen sich photographisch brauchbare Silberhalogenid-Emulsionen auch unmittelbar aus der Schmelze durch feine Verteilung herstellen. Die vorliegende Arbeit behandelt speziell die Zerstäubung der Schmelze durch einen Gasstrom und das photographische Verhalten der so gewonnenen Emulsionen in Abhängigkeit von der Art des Gases und gewissen Schmelzzusätzen. Besonders geeignete Zusätze sind Ag2O und Ag2S; dabei erfordert Ag2S zusätzlich eine partielle Oxydation der Schmelze.

Notes: 1. Zinksulfatlösungen, die für die Herstellung phosphorescenzchemisch reinsten Zinksulfids benötigt werden, können von den geringsten Spuren Nickel und Kobalt dadurch gereinigt werden, daß solche Lösungen auf eine mit Dimethylglyoxim oder α-Nitroso-β-Naphthol vorbehandelte Adsorptionssäule gebracht werden. In einer solchen Säule werden Kobalt und Nickel quantitativ adsorbiert.2. Es konnte ein Weg gezeigt werden, das in technischen Wasserglaslösungen als Verunreinigung enthaltene Eisen adsorptiv zu entfernen, wodurch bei Anwendung der gereinigten Wasserglaslösung als Haftmittel für Leuchtstoffe die Güte der hergestellten Leuchtschirme nicht mehr merklich beeinträchtigt wurde.

Notes: Es werden die Bildungshäufigkeiten von Flächen-, Kanten- und Ecken- keimen für einen Idealkristall wie auch für einen schematisierten Realkristall mit NaCl-Gitter näherungsweise berechnet. Dazu werden sowohl die Keimbildungsarbeiten als auch die Realisierungsmöglichkeiten herangezogen.Die Ergebnisse, die von der Blockstruktur des Kristalls stark beeinflußt werden, sind in Abb. 2 graphisch zusammengestellt.

Notes: Acetanhydrid ist für eine Reihe organischer und anorganischer Substanzen ein relativ gutes Lösungsmittel. Die Lösungen leiten den elektrischen Strom, während das reine Acetanhydrid eine nur außerordentlich geringe Eigenleitfähigkeit besitzt. Die gelösten Stoffe liegen also mehr oder weniger weitgehend dissoziiert vor. Auf Grund der Eigenleitfähigkeit und in Analogie zu anderen nichtwässerigen aber wasserähnlichen Lösungsmitteln wurde nachfolgendes Dissoziationsschema unseren Untersuchungen über die Chemie in Acetanhydrid zugrunde gelegt. \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$({\rm CH}_3 {\rm CO})_2 \rightleftharpoons ({\rm CH}_3 {\rm CO})^ + + ({\rm CH}_3 {\rm COO})^- $$\end{document} Unter dem Gesichtspunkt dieses Dissoziationsschemas sind säurenanaloge Substanzen solche, die in Acetanhydrid gelöst den positiven Bestandteil des Lösungsmittels, also die CH3CO+-Gruppe, abdissoziieren, d. h. zahlreiche Acetylverbindungen. Dagegen wird man als basenanaloge Verbindungen alle die bezeichnen, die den negativ geladenen Bestandteil des Solvens, also CH3COO-. Ionen, abzuspalten vermögen, d. h. die Acetate. Von den Acetylverbindungen haben sich das Acetylchlorid, Acetylbromid, Acetylrhodanid und Acetyljodid als schwache Säurenanaloge und das Diacetylsulfid als äußerst schwaches Säurenanaloges erwiesen. Dagegen sind von den basenanalogen Verbindungen mittelstarke Elektrolyte die Alkaliacetate, deren Basizität mit zunehmendem Atomgewicht des Alkalimetalls steigt, und das Tetramethylammoniumacetat, dessen „Basizität“ etwa in der Größenordnung der von Rubidiumacetat liegt. Zwischen säurenanalogen Acetylverbindungen und basenanalogen Acetaten finden zahlreiche neutralisationenanaloge Umsetzungen unter Bildung des wenig dissoziierenden Acetanhydrids und eines mehr oder weniger löslichen Salzes statt. \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$\begin{array}{l} ({\rm CH}_3 {\rm CO}){\rm Cl} + {\rm K}({\rm CH}_3 {\rm COO)} = ({\rm CH}_3 {\rm CO})_2 {\rm O} + {\rm KCl} \\ \;\; ({\rm CH}_3 {\rm CO})^ + + ({\rm CH}_3 {\rm COO})^ - = ({\rm CH}_3 {\rm CO)}_2 {\rm O} \\ \end{array}$$\end{document} Eine größere Anzahl derartiger Reaktionen wurde von uns präparativ und analytisch sowie mit Hilfe von konduktometrischen Titrationen hinsichtlich ihres Ablaufes genauer untersucht. In allen experimentell geprüften Fällen fanden wir obiges Reaktionsschema bestätigt, und zusammen mit den bereits vorliegenden Untersuchungen  -  vor allem über die Solvolyse  -  ergibt sich die Tatsache, daß auch das Acetanhydrid in die Reihe der nichtwässerigen aber wasserähnlichen Lösungsmittel einbezogen werden muß.

Notes: Es wurden die Dichten und die Viskositäten von NaOH-Lösungen zwischen 12 und 72% NaOH, bei Temperaturen von 18-70°, bestimmt und in Tabellen und teilweise Interpolationsformeln festgelegt.

Notes: Es wird eine neue Methode zur Wasserstoffbestimmung, insbesondere bei Magnesium studiert, angegeben, die darin besteht, daß in die aufgeschmolzene Probe Chlor eingeleitet wird, der gebildete Chlorwasserstoff mit Sauerstoff und über CuO verbrannt wird und das entstandene Wasser gewogen wird. Eine Reihe besonderer Maßnahmen zur Vermeidung von Fehlern ist notwendig. Die Brauchbarkeit der Methode wurde in Kontrollversuchen nachgeprüft.

Notes: 1Es werden die Zustandsdiagramme von: Aluminium/Indium, Gallium-Thallium, Gallium/Silicium, Gallium/Germanium, Indium/Silicium, Indium/Germanium, Thallium/Germanium bestimmt.2Die von Valentiner und Mitarbeitern bearbeiteten Zustandsdiagramme des Indiums mit Thallium, Zinn und Blei werden, zum Teil auf Grund neuer Versuche, erörtert.3Es wird das Verhalten der Elemente der III. Gruppe zueinander wie zu den Elementen der IV. Gruppe besprochen. Es ergibt sich, daß die Elemente der III. Gruppe sowohl in der Tendenz zur Verbindungsbildung als auch in der Neigung zur Mischbarkeit ein Minimum aller Gruppen darstellen.4Es wird eine einfache Heizkamera beschrieben.

Notes: 1Bei der Einwirkung von Aluminium-Metall auf Al2S3 bei Al2Se3 bei hohen Temperaturen im Vakuum bilden sich gasförmige Subchalkogenide der Formel Al2S bzw. \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm Al}_2 {\rm Se}:4{\rm Al}_{{\rm fl}} + {\rm Al}_2 {\rm X}_{3{\rm fl}} \rightleftharpoons 3{\rm Al}_2 {\rm X}_{{\rm gasf}}$$\end{document}. Die Reaktion ist umkèhrbar.2Die Verhältnisse beim Tellurid sind noch ungeklärt.3Ebenso sind über die Suboxyde von Aluminium und Bor noch weitere Untersuchungen erforderlich.4Eisen als Verunreinigung des Aluminiums bleibt bei der Verflüchtigung als Al2S im Rückstand.

Notes: Die fraktionierte Wiederholung der Verteilung von Zirkonium-Hafnium-rhodanid-Gemischen zwischen Wasser und Äther führt bei guter Ausbeute rasch von Hf-armen Ausgangsmaterialien über Anreicherungsprodukte bis zu Hafniumpräparaten hohen Reinheitsgrades. Man erhielt so z. B. aus einem Material mit 0,5% HfO2 durch 6- bis 8-stufige Fraktionierung 70-90proz. Präparate und bei 8-stufiger Verteilung von 60-95proz. Material  -  unter nicht optimalen Bedingungen  -  ein HfO2-Präparat von 99,6% Reinheit. Das Ergebnis stimmt mit dem überein, was nach den Untersuchungen der vorangehenden Abhandlung über den Trennungseffekt bei einstufiger Verteilung erwartet werden konnte.Die Wirksamkeit der Zr/Hf-Trennung durch Verteilung wurde verglichen mit den Literaturangaben über die Leistung anderer Verfahren. Dieser Vergleich wurde ergänzt durch Versuche über die Trennung durch Fällung mit Na4Fe(CN)6.

Notes: Scandiumtrihydroxyd kristallisiert in der kubisch paramorphen Hemiedrie. In der Elementarzelle mit der Gitterkonstanten aw = 7,882±5 Å befinden sich 8 Moleküle. In der Raumgruppe Th5-Im 3 besitzt Scandium die Lage 8(c) und Sauerstoff die Lage 24(g) mit den Parametern y = 0,307±5, z = 0,182±5. Auf Grund einer besonderen Sekundärstruktur erscheint der Kristall pseudoholoedrisch. Als isotyp wurde gefunden In (OH)3. Die Struktur steht in enger Beziehung zum D09(ReO3)-Typ.

Notes: Die mit dem 1, 3, 5- Trimethyl-benzol (Mesitylen) C6H3R3 (b) isosteren beiden symmetrischen Trimethyl-borazole B3N3H3R3 (a) (c): lassen sich in einfacher Weise durch Umsetzung äquimolekularer Mengen Bormethyl und Ammoniak (d) bzw. Borin und Methylamin (e) bei erhöhter Temperatur darstellen (Abschnitte I, 1 und II, 1): Die Reaktionen verlaufen über eine Reihe isolierbarer und genauer charakterisierter Zwischenstufen, unter denen die mit dem Isobutylen CR2 = CH2 isostere, reversibel polymerisierbare und additionsfreudige gasförmige Verbindung BR2≡NH2 hervorzuheben ist.Die physikalischen Eigenschaften der beiden anorganischen Mesitylene stimmen weitgehend mit denen des organischen Analogons überein (Abschnitte I, 2 und II,2). In chemischer Hinsicht (Abschnitte I, 3 und II, 3) sind sie erwartungsgemäß reaktionsfähiger als dieses und voneinander charakteristisch verschieden.So setzt sich das B-Trimethyl-borazol (f) beim Erwärmen mit der dreifachen Molmenge Wasser im Endergebnis unter Bildung von B-Trimethyl-boroxol (g) und Ammoniak um: während das N-Trimethyl-borazol (h) unter den gleichen Bedingungen Wasserstoff gegen Hydroxyl austauscht: Durch überschüssiges Wasser werden beide Trimethyl-borazole letztlich zur Stufe der Borsäure und des Ammoniaks hydrolysiert: wobei als Hydrolysenprodukte im Falle der B-methylierten Verbindung Methylborsäure und Ammoniak (k), im Falle des N-methylierten Derivats Borsäure und Methyl-amin (1) auftreten. Der Reaktionsmechanismus der Umsetzung mit Wasser und die Eigenschaften der intermediären Reaktionsstufen werden eingehend diskutiert und zum Verhalten der isosteren organischen Verbindungen in Parallele gesetzt.Als weiteres Reaktionsbeispiel wird die Umsetzung der beiden isomeren Trimethyl-borazole mit Halogenwasserstoff besprochen, die - wie auch die vorhergehende Umsetzung mit Wasser - primär in beiden Fällen zur Anlagerung dreier Moleküle an die drei Doppelbindungen des Ringmoleküls führt.

Notes: 1Es wird auf das offenbar unbekannt gebliebene Herstellungsverfahren für Nitrylchlorid nach \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm HNO}_{\rm 3} + {\rm ClSO}_{\rm 3} {\rm H}\,{\!=\!=}\,{\rm NO}_{\rm 2} {\rm Cl} + {\rm H}_{\rm 2} {\rm SO}_{\rm 4} $$\end{document} von K. DACHLAUER, I. G. Farbenindustrie A. G., Werk Höchst, hingewiesen.2Additionsreaktionen des Nitrylchlorids werden beschrieben, nach denen die Formulierung als Nitrosylhypochlorit ON—OCl zweifelhaft erscheint.

Notes: 1Durch Einwirkung von Cyanwasserstoff auf Lanthanoxyd wird Lanthancyanamid in reiner Form dargestellt.2Der Reaktionsmechanismus der Gesamtgleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm La}_{\rm 2} {\rm O}_3 + 6\,{\rm HCN\,{\!=\!=}\,La}_{\rm 2} ({\rm CN}_{\rm 2})_3 + 3\,{\rm CO + 3}\,{\rm H}_{\rm 2} $$\end{document} wird diskutiert.3Von dem hergestellten reinen Lanthancyanamid wird eine Elementaranalyse angefertigt und die Formel zu La2(CN2)3 bestimmt.4Die Dichte des in hoher Reinheit dargestellten Lanthancyanamids wird zu 3,98 g/ml bei 13° C ermittelt.5Das reine Lanthancyanamid wird zur Bestimmung der Verbrennungswärme benutzt. Dieselbe ergibt sich zu 511 ± 3 kcal/Mol bei konstantem Druck und 20° C.6Die Bildungswärme des Lanthancyanamids aus den Elementen wird zu 229 ± 3 kcal/Mol errechnet.

Notes: 1Geschmolzene Ag—Cu-Legierungen mit 0 bis mindestens etwa 30% Ag lassen sich bei 1230° durch Sauerstoff vollständig oxydieren, Bei mehr als 30% Ag in der Legierung verbleibt ein Ag-reicher Regulus, neben der entstandenen Ag2O—Cu2O-Schmelze.2Der gleiche Zustand ergibt sich durch Dissoziation, wenn Gemische aus Ag2O und CuO auf 1230° erhitzt werden.3Cu2O löst im geschmolzenem Zustand in Luft von Atmosphärendruck bis zu 44 Gew.% Ag2O. Der Schmelzpunkt von Cu2O wird hierdurch um etwa 170° erniedrigt.

Notes: 1Es wird die Verbindung LiMgN durch gemeinsames Erhitzen von Lithiumnitrid und Magnesiumnitrid auf 1050° im Stickstoffstrom hergestellt. Das Präparat ist rotbraun, hat die Dichte 2,41, hydrolysiert leicht, es kann 1 Mol Ammoniak anlagern.2Es wird die analoge Verbindung LiZnN durch gemeinsames Erhitzen von Lithiumnitrid und Zinknitrid auf 400° im Ammoniakstrom hergestellt. LiZnN ist schwarz, hat die Dichte 4,61, hydrolysiert auch leicht, gibt kein Ammoniak-Anlagerungsprodukt.3LiMgN kristallisiert isotyp dem Calciumfluorid, aw = 4,970, mit Stickstoff auf den Punktlagen des Calciums und statistischer Verteilung von Lithium und Magnesium auf den Punktlagen des Fluors.4Die Struktur des LiZnN leitet sich von der des Calciumfluorids ab. aw = 4,877. Lithium und Zink sind auf den Punktlagen des Fluors tetraedrisch verteilt gemäß Raumgruppe Td2, Zink in (\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{1}{4}\frac{1}{4}\frac{1}{4} $\end{document}) und Lithium in (\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{3}{4}\frac{3}{4}\frac{3}{4} $\end{document}). Stickstoff befindet sich auf den Punktlagen des Calciums.5Es wird auf Beziehungen zu ternären Verbindungen der Elemente Phosphor bis Wismut hingewiesen.

Notes: Die katalytische Parawasserstoff-Umwandlung ist an Kupfer-Platin-Misch-kristallen untersucht worden. Es wird eine Apparatur zur Darstellung von p-H2 und zur Messung seiner Konzentration sowie zur Bestimmung der katalytischen Umwandlung von p-H2 in n-H2 beschrieben.Die Messung der katalytischen p-H2-Umwandlung an Kupfer und Platin sowie an Kupfer-Platin-Mischkristallen ergab eine kleine Aktivität des Kupfers, eine hohe des Platins, die auch bei Verdünnung des Platins durch Kupfer in den Legierungen bis hinab zu 16 Atom-% Pt erhalten bleibt. In den Aktivierungs-energien, die an sich schon klein sind, tritt der dominierende Einfluß des hochwirksamen Platins bis zum Wirksamkeitssprung bei 16 Atom-% Pt gleichfalls zutage. Eine Ordnung der Atome im Gitterverband macht sich durch eine starke Verkleinerung der Aktivierungsenergie bemerkbar, verbunden mit einem geringen Abfall der Aktivitäten. Aus dem Gang der Aktionskonstanten ist zu erkennen, daß die im Vergleich zum inaktiven Kupfer erheblich höhere Wirksamkeit der Legierungen (von 16 Atom -% Pt an) nicht durch eine Verstärkung im Sinne einer wesentlichen Erhöhung der Zahl der aktiven Zentren zustande kommt, sondern durch eine Verbesserung ihrer Qualität.Vergleiche von C2H4-Hydrierung und HCOOH-Zerfall an Cu—Pt-Mischkristallen mit der p-H2-Umwandlung ergeben eine weitgehende Übereinstimmung des Verlaufs der Aktivitäten und Aktivierungsenergien. Es wird daraus gefolgert, daß der katalytische Einfluß dieser Metalle auf den Ablauf von Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen vorwiegend in einer Aktivierung des Wasserstoffs besteht und nach einem der p-H2-Umwandlung ähnlichen Mechanismus erfolgt.

Notes: Verschiedene saure und basische Oxyde wurden in verdünnter schmelzflüssiger Lösung mit Hilfe von Farbindikatoren bei zwei verschiedenen Sauerstoffpartialdrucken nach dem Abschrecken untersucht. Als Lösungsmittel diente geschmolzenes NaF—KF-Eutektikum bei 750°. Das System Mn+3/MnO4-2 erwies sich als hochempfindlicher Indikator der O-2-Konzentration.Na2O, BeO und Al2O3 reagieren gegenüber dem benutzten Indikator basisch, B2O3 und SiO2 sauer; TiO2 ist amphoter. Die O-2-Konzentration beim Umschlag des Indikators konnte annähernd abgeschätzt werden.Als geeignetes Maß zum Vergleich verschiedener oxydischer Salze wird der Begriff der Basenstufe definiert; die Basenstufe gibt einfach an, wieviel Äquivalente Base je Atom des Säurebildners zum Orthosalz fehlen.Die Abhängigkeit der O-2-Konzentration von der Basenstufe wurde bei den Systemen Na2O—SiO2, Na2O—B2O3, BeO—B2O3, TiO2—B2O3 und Na2O—TiO2 für je zwei Sauerstoffpartialdrucke ermittelt und in einer Abbildung wiedergegeben. Die Dissoziation von TiO2 als Base erfolgt stufenweise.

Notes: Im Anschluß and frühere Untersuchungen wurden Farbumschlagskurven des CrIII/CrVI-Indikators für verschiedene weitere Alkaliborat- und Silikatsysteme ermittelt. Frühere, die Eigenschaften von B2O3 betreffende Feststellungen konnten dabei bestätigt und dahingehend erweitert werden, daß ähnliche Verhältnisse auch bei SiO2 vorliegen. Die Einführung kleiner Mengen stärker polarisierend wirkender Kationen in Alkaliborat- und Silikatschmelzen beeinflußt die Koordinationsverhältnisse derart, daß Bor und in geringerem Umfange auch Silizium in verstärktem Maße anionische Funktionen übernehmen.

Notes: Bei Gegenwart von MnO2 als Bodenkörper rufen kleine Mengen von freiem Alkalioxyd in Alkalinitratschmelzen bei 530° in wenigen Minuten die grüne Manganat (VI)-färbung hervor. Ihre Intensität hängt in empfindlicher Weise vom Gehalt der Schmelze an freiem Alkalioxyd ab. Die Fäbung wurde benutzt, um den zeitlichen Verlauf der Zersetzung und das Zersetzungsgleichgewicht von Alkalinitrat- und Alkalinitritschmelzen zu untersuchen. Die Intensität der Grünfärbung wurde durch kolorimetrische Messungen unmittelbar in der Schmelze bestimmt.Alkalinitritschmelzen zersetzen sich bei 530° unter Abgabe von Stickstoffoxyden und Sauerstoff viel rascher als Alkalinitratschmelzen. Bei gleichem Gehalt an freiem Alkalioxyd waren NaNO3-Schmelzen viel schwächer gefärbt als KNO3-Schmelzen. Natriumnitritschmelzen zeigten eine rein blaue, von Manganat(V) herrührende Färbung.Alkalinitrit- und Alkalinitratschmelzen erreichen nach genügend langer Zeit ein und denselben Gleichgewichtszustand, der dadurch gekennzeichnet ist, daß jedem gewählten Stickstoffoxydpartialdruck ein bestimmtes Nitrat-Nitritverhältnis und eine bestimmte Konzentration an freiem Alkalioxyd entspricht. In Berührung mit reiner Luft entstehen infolgedessen stark alkalioxydhaltige Schmelzen. Bei Stickstoffoxyd-Partialdrucken von 0,9 und 3,7 mm in Luft wurde die Lage des Gleichgewichts bei 530° für Natrium- und Kaliumsalzschmelzen ermittelt.MnO4-2- und O-2-Konzentration hängen bei Gegenwart von MnO2 als Bodenkörper und konstantem O2-Partialdruck in einfacher Weise voneinander ab; im untersuchten Konzentrationsbereich gilt für KNO3-Schmelzen bei 530°: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ [{\rm O}^{{\rm - 2}}] = 12,3\,[{\rm MnO}_{\rm 4}^{{\rm - 2}}]^{1,30} $$\end{document}Eine neue, empfindliche Methode zur Bestimmung von Alkalihydroxyd neben Nitrit wird angegeben.

Notes: 1. Mit dem Ziele, das dem Chrom(III)-amid analoge Amid des dreiwertigen Vanadiums darzustellen, wurde K3[V(SCN)6] mit KNH2 in flüssigem Ammoniak umgesetzt. Als Reaktionsprodukt wurde jedoch nicht Vanadin(III)-amid, sondern Kaliumvanadin (III)-diimid V(NH)2K erhalten, das nach der Reaktionsgleichung K3[V(SCN)6] + 4 KNH2 = 6 KSCN + V(NH)2K + 2 NH3 entsteht und rein isoliert werden konnte.2. Zur Gewinnung von Imidovanadin(III)-amid HNVNH2 wurde die Kaliumverbindung mit NH4Br in flüssigem Ammoniak umgesetzt. Die Reaktion V(NH)2K + NH4Br = HNVNH2 + KBr + NH3 verläuft aber bei gewöhnlicher Temperatur so langsam, daß es nicht gelang, das Imidoamid rein zu erhalten.

Notes: Es werden die bereits bekannten Analysenverfahren für Polyschwefelwasserstoffe kritisch diskutiert und Verbesserungen vorgeschlagen. Außerdem wird eine neue, rasch durchführbare und gute Werte liefernde Analysenmethode beschrieben, welche auf einer Zersetzung der Polyschwefelwasserstoffe mit Quarzpulver und gravimetrischer Bestimmung des gebildeten Rückstandschwefels beruht. Auch eine maßanalytische und gasvolumetrische Bestimmung des bei der Zersetzung gleichzeitig auftretenden Schwefelwasserstoffs ist möglich.

Notes: Die Gleichgewichte im kalkreichen Teil des Systems CaO—P2O5—SiO2 wurden thermisch, röntgenographisch und mikroskopisch untersucht. Im binären Randsystem CaO—2O5 schmilzt die Verbindung 4 CaO · P2O5 unter Abspaltung von CaO. Der Schnitt 2 CaO · SiO2 — 3 CaO · P2O5 ist dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Mischkristallreihen auftreten. Der Silikocarnotit bildet sich erst durch Reaktion im festen Zustand. Der kalkreiche Teil des ternären Systems wird durch die große Fläche der primären Ausscheidung von CaO beherrscht, der kieselsäurereiche dagegen durch das sehr ausgedehnte Gebiet der Entmischung in zwei Flüssigkeiten, von denen eine praktisch reine Kieselsäure ist.

Notes: Um die Konstitution der inneren Kupferkomplexsalze der Weinsäuren. zu denen die in der Fehlingschen Lösung vorhandenen Verbindungen gehören. aufzuklären, wurden außer diesen vor allem auch die Komplexsalze mehrwertiger Alkohole und einfacher α-Oxysäuren näher studiert. Es sollte so festgestellt werden, welche Rolle bei der Komplexsalzbildung der Weinsäuren die alkoholischen Hydroxyle und welche Rolle die Carboxyle spielen. Die erhaltenen Resultate führten zur Aufstellung neuer Konstitutionsformeln für die z. Z. schon bekannten. z. T. neu hergestellten Kupferverbindungen. In stereochemischer Hinsicht zeigte es sich, daß in der Tendenz zur Komplexbildung kein Unterschied zwischen der d- und der meso-Weinsäure besteht.

Notes: Nach H. S. Booth und K. S. Willson1 soll das Erstarrungsdiagramm von Argon-Borfluorid-Gemischen die Existenz von 6 Verbindungen der Zusammensetzung Ar · n BF3 (n = 1, 2, 3, 6, 8 und 16) anzeigen. Da die Verbindungsbildung gemäß dem Valenzschema erfolgen muß, sollten die schwereren Edelgase Krypton und Xenon wegen ihrer kleineren Ionisationspotentiale noch beständigere derartige Verbindungen bilden. Zur Prüfung dieser Frage wurden Krypton Borfluorid- und Xenon-Borfluorid-Gemische kryoskopisch untersucht und Versuche zur präparativen GewinnungXenon Borfluorid-Verbindungen unternommen.Die Untersuchung der Erstarrungserscheinungen ergab, daß sowohl Krypton wie Xenon mit Borfiuorid im flüssigen Zustande nicht mischbar sind, so daß der Versuch eines Nachweises von Verbindungen mittels des Erstarrungsdiagramms gegenstandslos ist. Die Erstarrung beim Abkühlen ging bei den Gemischen aus Krypton (Smp. - 157°) und Borfluorid (Smp. - 128°) von der oberen Borfluoridschicht aus und erfolgte kurz unterhalb des BF3-Schmelzpunktes. Bei den Xenon- (Smp. - 112°) Borfluorid-Gemischen setzte sie in der unteren Xenonschicht kurz unterhalb des Xenon-Schmelzpunktes ein. Eine daraufhin unternommene Wiederholung der Versuche von Booth und Willson zeigte, daß auch Argon und Borfluorid im flüssigen Zustande bei Drucken bis zu 〉 40 Atm. zwei nicht miteinander mischbare Schichten bilden. Da die Schmelzpunkte der von Booth und Willson aus dem Erstarrungsdiagramm abgeleiteten 6 Argon-Verbindungen (- 128,6; - 127,3; - 128,2; - 128,3; - 128,4; - 128,7°) mit dem Schmelzpunkt des Borfluorids (- 128,2°) übereinstimmen, liegt somit der Schluß nahe, daß den beiden Autoren die Nichtmischbarkeit von flüssigem Argon und Borfluorid entgangen ist und sie lediglich den Schmelzpunkt des Borfluorids ermittelt haben. Die von ihnen zwischen den Erstarrungspunkten der “Verbindungen” beobachteten niedrigeren Schmelzpunkte der “Eutektika” wären dann - in Übereinstimmung mit eigenen Erfahrungen - durch Sekundäreffekte (Unterkühlungen, Gefrierpunktserniedrigungen, Übersättigungen usw.) zu deuten, zumal sich das ganze Diagramm über ein Temperaturintervall von nur 5° erstreckt.In Bestätigung der kryoskopischen Ergebnisse konnten auch auf präparativem Wege keine Xenon-Borfluorid-Verbindungen nachgewiesen werden. Vielmehr ließ sich aus Gemischen von Xenon und Borfluorid bei - 183° das gesamte Xenon abdestillieren, ohne daß sich die Anwesenheit einer Verbindung durch Zurückbleiben einer gewissen Xenonmenge oder durch auffällige Verlangsamung der Destillationsgeschwindigkeit des Xenons bemerkbar gemacht hätte. Gleiches galt für Gemische von Xenon mit Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, Dimethyläther und Methylalkohol, so daß auch den von B. A. Nikitin2 behaupteten Verbindungsbildungen mit Skepsis zu begegnen ist.Orientierende Versuche ergaben, daß Xenon und Diboran sowie Xenon und Bormethyl völlig miteinander mischbar sind und eine starke Abhängigkeit des Erstarrungspunktes von der Zusammensetzung der Mischung zeigen.

Notes: Die Elektronendichteverteilung im MgO-Gitter wird mittels der Methode der Fouriersynthese ermittelt. Sie sinkt zwischen den Ionen im Minimum nur auf etwa 0,6 El/Å3 ab, während der bei NaCl gefundene Vergleichswert 0,23 El/Å3 beträgt. Dreidimensionale Analysen zeigen, daß überall im MgO-Gitter an hinreichend weit vom Atomschwerpunkt befindlichen Stellen höhere Elektronendichten gefunden werden, als bei NaCl und anderen Alkalihalogeniden. Der Befund wird darauf zurückgeführt, daß bei MgO bereits ein Übergangszustand mit merklichem Anteil an homöopolarer Bindung vorliegt.Die charakteristische Temperatur des MgO ergibt sich aus den Röntgenmessungen zu 660°.Die gefundenen atomaren Streufaktoren weichen von den theoretischen - infolge der besonderen Bindung - ab. Sie sind in Tabelle 4 enthalten.

Notes: Durch Erhitzen von Silicophosphaten, besonders des dem Silicocarnotit 5, CaO · P2O5 · SiO2 entsprechenden Gemisches auf steigende Temperaturen und schnelles Abschrecken werden nacheinander die Formen des Hydroxylapatites, der Hochtemperaturform des Rhenanites (NaCaPO4), der Hochtemperaturform des Tricalciumphosphates und nach Erhitzen auf 2000° eine neue Form des Dicalciumorthosilicates erhalten. Diese neue Form wird als isotyp mit der von O'DANIEL und TSCHEISCHWILI aufgefundenen Hochtemperaturform des Natrium- Berylliumfluorides Na2BeF4 angesprochen. Diese neue Hochtemperaturform des Dicalciumfluorides konnte auch aus einer Schmelze der Zusammensetzung 9CaO · P2O5 · 3SiO2 erhalten werden. Die Versuche sind als neue Beweise für die Auffassung der Silicophosphate als Mischkristalle mit größerem Homogenitätsbereich bzw. im Zusammenhang mit gleichzeitig und unabhängig entstandenen Arbeiten von M. A. Bredig und anderen Forschern als feste Lösungen wechselnder Zusammensetzung anzusehen.

Notes: Die Systeme MgAl2O4 und ZnAl2O4 zeigen nach Hochreinigung der Ausgangsmaterialien bei Erregung mit Kathodenstrahlen eine bläulich-weiße Kathodofluoreszenz mit einem sehr schwachen bläulich-weißen Nachleuchten.Diese Systeme werden durch Mangan und Chrom sehr stark aktiviert, während Eisen und Kupfer nur schwache Wirkung und das Wismut kaum eine Wirkung als Phosphorogen zeigen. Die aktivierten Präparate werden durch das gefilterte Licht einer UV-Lampe nicht erregt.Ein Überschuß von Aluminiumoxyd in den betrachteten Systemen hat zur Folge, daß die Kathodofluoreszenz und -phosphoreszenz des Mangans erhalten bleibt, während die Wirkung der anderen Elemente verschwindet.Bei dem noch sehr geringe Manganspuren enthaltenden ZnAl2O4 machen sich diese bereits durch eine deutliche grüne Kathodofluoreszenz und -phosphoreszenz bemerkbar. Wird dieses Ausgangsprodukt mit Kupfer, Eisen und Wismut versetzt, so wird die Kathodolumineszenz der Präparate sehr stark herabgesetzt; Kupfer, Eisen und Wismut wirken wie Killer.Die Abkühlungsgeschwindigkeit hat weder einen Einfluß auf die Intensität noch auf die Farbe der Präparate. Auch das Glühen in verschiedenen Gasen wie Stickstoff oder Sauerstoff ergibt keine anderen Ergebnisse als das Glühen in Luft.Für die hier untersuchten Spinellsysteme besitzt die Tiedesche Regel Gültigkeit bis auf eine Ausnahme, die bei Anwendung der Tiedeschen Regel auch auf die Ionenradien der Phosphorogenmetalle beseitigt wird, wobei noch eine weitere Aussage über die Wertigkeit der Phosphorogenmetalle gewonnen wird. Es erhebt sich die Frage, ob nicht ein innerer Zusammenhang zwischen Atomgitter/Atomradius und Ionengitter/Ionenradius besteht.

Notes: Beim Erhitzen von Cadmiumoxalat auf 300-450° entsteht ein Gemisch aus Cd und grünem CdO. Alle Beobachtungen sprechen gegen das Auftreten eines Oxyds mit einwertigem Cd. Die Zersetzung verläuft wahrscheinlich nach den Gleichungen: CdC2O4 = CdO + CO2 + CO und CdC2O4 = Cd + 2CO2.

Notes: Es wird ein Verfahren zur Darstellung von K2S5O6 bzw. von K2S6O6 beschrieben, das auf der Umsetzung von Schwefeldichlorid bzw. Dischwefeldichlorid mit Thiosulfat in saurer Lösung beruht.

Notes: Im Konzentrationsgebiet W ↔ WS2 existieren nur zwei Phasen, metallisches Wolfram und Wolframdisulfid. Die Phasenbreite des WS2 ist sehr schmal und reicht von WS2,00 bis WS1,95; dabei ändern sich die Gitterkonstanten innerhalb des Homogenitätsbereiches nur wenig (WS2: a = 3,146 Å, c = 12,34 Å → WS1,95: a = 3,151 Å, c = 12,29 Å). Die obere Grenze der WS2-Phase durch Abbau des Trisulfides genauer festzulegen, gelang nicht. Andererseits ist es auch nicht möglich, durch Erhitzen von WS2 + S im Druckrohr weiteren Schwefel in das Disulfidgitter einzubauen oder ein anderes höheres Sulfid zu fassen. Dichtemessungen bestätigen den röntgenographischen Befund.Bei der Synthese der Präperate wurden in den Kuppen der Quarzdruckrohre geringe Mengen eines dunklen Sublimates gefunden. In einem Dauerversuch gelang es, 17% zu sublimieren. Das Sublimat konnte analytisch und röntgenographisch als WS2 identifiziert werden.