ALBERT

Notes: Folgende Verbindungen wurden rein hergestellt und beschrieben: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {[{\rm Co}({\rm NH}_3)_6]({\rm ReO}_4)_3 \cdot 1\raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} {\rm H}_2 {\rm O}{\rm.}} \hfill \\ {[{\rm Co}({\rm NH}_3)_5 {\rm H}_2 {\rm O}]({\rm ReO}_4)_3 \cdot 3{\rm H}_2 {\rm O}.} \hfill \\ {[{\rm Co}({\rm NH}_3)_5 {\rm Cl}]({\rm ReO}_4)_2.} \hfill \\ {[{\rm Co}({\rm NH}_3)_5 {\rm NO}_2]({\rm ReO}_4)_2.} \hfill \\ {[{\rm Co}({\rm NH}_3)_4 {\rm C}_2 {\rm O}_4]{\rm ReO}_4.} \hfill \\\end{array} $$\end{document}Das Aquaopentammin-Perrhenat eignet sich gut zu einem sehr empfindlichen mikrochemischen Nachweis des Rheniums.

Notes: 1. Sowohl Leitfähigkeitsmessungen in gemischten Lösungen von Berylliumchlorid und Kaliumchlorid, wie noch mehr Messungen von Chlorkonzentrationsketten der Form: Hg | HgCl, BeCl2, KCl | 3,5 m-KCl | 3,5 m-KCl, HgCl | Hg zeigten, daß in wäßrigen Lösungen von Berylliumchlorid bei steigender Halogenkonzentration keine wesentliche Komplexbildung stattfindet.

Notes: Die Darstellung von Caesiumsulfid aus den Elementen in der Leere nach E. RENGADE wurde untersucht und durch Verwendung von Quecksilbersulfid an Stelle von Schwefel eine Verbesserung gegenüber dem bekannten Verfahren erzielt.

Notes: Die Verbindungen [PtCl2(C6H5NC)2] und [PtCl2(C6H5CN)N2], die je in nur einer Form bekannt sind, haben sehr große Dipolmomente und sind deshalb cis-Verbindungen.

Notes: Die Reduzierbarkeit von Nb2O5, von Ta2O5 und von Mischungen der beiden Pentoxyde wurde bei 900° C im Wasserstoff-Wasserdampf-Strom untersucht.Nb2O5 und Ta2O5 sind miteinander vollständig mischbar. Die festen Lösungen mit 〉 76% Nb2O5 besitzen ein anderes Röntgendiagramm als die niobärmeren Mischungen. In der Pentoxydphase ist auch der Sauerstoffgehalt innerhalb gewisser Grenzen variabel.Niobdioxyd vermag Tantaldioxyd aufzunehmen. Es existiert also auch eine Dioxydmischphase.Wirkt feuchter Wasserstoff auf Pentoxydmischungen ein, so ist der Gleichgewichts-Bodenkörper - je nach vorgegebenem Niob-Tantal-Verhältnis und je nach H2O-H2-Verhältnis in der Gasphase - entweder heterogen oder homogen: Es liegt eine Pentoxydmischphase neben einer Dioxydmischphase oder nur eine dieser beiden Phasen vor. Die im heterogenen Gebiet vorliegende Zusammensetzung der festen Phasen ist (bei konstanter Temperatur und PH2 + PH2O = 1 at) durch den vorgegeben Wasserdampfdruck bestimmt.

Notes: TlPF6 kristallisiert kubisch im Typ des KPF6; die Gitterkonstante beträgt a = 7,94 Å, die Elementarzelle enthält 4 Molekeln.

Notes: Umsetzung von Organochlorsilanen mit Ammoniak führt zu entsprechenden Organosiliciumamiden, die weiter zu Disilazanen kondensiert werden. Hierbei entstehen aus Diamiden auch Cyclosilazane. Bei Umsetzung mit Hexamethylendiamin wurde ein Triphenoxy-Cyclohexylsilazin, bei Reaktion von Trialkylsiliciumamid mit Adipinsäurechlorid ein Triisopropoxy-cyclotetramethylendiketosilazin dargestellt. Reaktionen rein organischer und siliciumorganischer Verbindungen gleichen Typs werden verglichen, der Unterschied wird diskutiert.

Notes: 1.Es wird berichtet über die Entdeckung der Nitroso-Pentammine des Rutheniums [Ru(NH3)5NO]3+.2.Die Darstellung des unlöslichen Sulfat-Persulfats \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5{\rm NO}} \right]\,_{{\rm (S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 8})_{1/2}}^{{\rm SO}_{\rm 4}} $\end{document} als Ausgangskörper für die gesamte Reihe erfolgt nach einer neuen Grundreaktion durch Oxydation NO-freier Ru-Ammine, wie [Ru(NH3)5Cl]Cl2, Ru-Rot und ähnliches durch (NH4)2S2O8 in wäßrigem Ammoniak.3.Außer dem Sulfat-Persulfat wurden folgende Salze der Reihe eindeutig charakterisiert und analysiert: (a)das Chlorid [Ru(NH3)5NO]Cl3 · H2O(b)das Bromid [Ru(NH3)5NO] Br3 · H2O(c)das saure Sulfat \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,_{{\rm SO}_4 {\rm H}}^{{\rm SO}_4} $\end{document}(d)das übersaure Sulfat \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ 3\left\{{\left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,_{{\rm SO}_4 {\rm H}}^{{\rm SO}_4}} \right\}\, \cdot 2\,{\rm H}_2 \,{\rm SO}_4 \, \cdot \,\,6\,{\rm H}_2 {\rm O}. $\end{document}(e)das neutrale Sulfat [Ru(NH3)5NO]2 (SO4)3 · H2O.4.Das Ion [Ru(NH3)5NO]3+ reagiert in wäßriger Lösung neutral gegen pH-Papier. Die Salze sind bei saurer Reaktion sehr beständig, sie sind nicht oxydierbar und durch Mittel, die die NO-Gruppe nicht angreifen, auch nicht reduzierbar.5.Bei alkalischer Reaktion erfolgt leicht die Abspaltung von 1 Mol NH3 unter Übergang in die gelbe Tetrammino-Reihe \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right]^{2 +} $\end{document} · Das so hergestellte \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $\end{document} Cl2 ist dem altbekannten \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $\end{document} Cl2 aus [RuCl5NO]2- äußerlich sehr ähnlich, die beiden Salze sind aber chemisch nicht identisch.6.Der Übergang der Nitroso-Pentamin-Salze in die Tetrammino-Reihe erfolgt auch leicht und quantitativ in konzentriert wäßrigem Ammoniak. Das thermodynamische Gleichgewicht wird diskutiert.7.Der thermische Abbau des [Ru(NH3)5NO]Cl3 und des Bromids werden untersucht.8Die Konfiguration der einen bisher nur bekannten Reihe von Nitroso-Tetramminen des Rutheniums wird kurz erörtert.9Fünf Nitroso-Ru-III-Komplexe wurden magnetisch gemessen, und zwar: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 \,{\rm NO}} \right]\,_{{\rm (S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 8})_{1/2}}^{{\rm SO}_{\rm 4}} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,{\rm Cl}_3 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,{\rm Br}_3 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $$\end{document} Cl2 aus [Ru(NH3)5NO]Cl3 in Ammoniak (NH4)2 [RuCl5NO]. Sämtliche Salze sind diamagnetisch in Übereinstimmung mit der Theorie.

Notes: Durch thermische Zersetzung basischer Wismutoxalate und durch Reduktion von Wismut(III)-hydroxyd gelingt es nicht, BiO zu gewinnen. Seine Existenz ist nicht wahrscheinlich.

Notes: MnO2 gibt mit H-Atomen über MnOOH als Zwischenprodukt Mn(OH)2 nach MnO2 + H = MnOOH; MnOOH + H = Mn(OH)2. Entwässerung zu den entsprechenden Oxyden wird beobachtet.Na2O2 regiert nach Na2O2 + 2 H = 2 NaOH.Aus WO3 erhält man nach 10 WO3 + H = 10 H0,1 WO3 und 3 WO3 + H = 3 H0,33WO3 zwei kristallisierte Wolframblauhydroxyde, die auch aus WO3 und naszierendem Wasserstoff zu gewinnen sind.Aus MoO3 entstehen nach 4 MoO3 + 2 H = Mo4O10(OH)2 und Mo4O10(OH)2 + 2 H = 2 Mo2O4(OH)2 zwei kristallisierte Molybdänblauhydroxyde. Weitere Einwirkung von atomarem Wasserstoff führt zu einem neuen, tiefdunkelroten, niederen Molybdänblauhydroxyd Mo5O7(OH)8, dessen Existenz durch Analyse, Röntgenaufnahme und isobaren Abbau gesichert wird. Alle diese Molybdänhydroxyde bilden sich auch aus MoO3 mit naszierendem Wasserstoff.Weitere Reaktionen von Oxyden mit H-Atomen werden mitgeteilt. Aus GeO2 entsteht Germaniumwasserstoff, der sich an Glaswand der Apparatur in Ge und H2 spaltet.

Notes: Die Lösungsgeschwindigkeit von Molybdän in Salpetersäure bei 25° ist \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = 186\,\,{\rm c}\,(1 - \alpha)\,{\rm mg}/{\rm cm}^2 {\rm h}. $$\end{document} Die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion ist dieselbe wie für Kupfer in Salpetersäure.

Notes: Kristallitgrößen der bei thermischer Zersetzung von Dolomit entstehenden Reaktionsprodukte wurden mit Hilfe eines Geiger-Zählrohr-Spektrometers aus der Verbreiterung von Röntgeninterferenzen bestimmt.Bei Zersetzung zu MgO und CaO nimmt die Größe der Kristallite von etwa 60 bzw. 130 Å an mit steigender Temperatur stetig zu. Oberhalb etwa 900° C erfolgt ein starker Anstieg der Kristallitgröße. Die Primärteilchen werden dann größer als etwa 1000 Å, womit die methodisch bedingte obere Grenze der bestimmbaren Kristallitgröße erreicht ist.Bei partieller Zersetzung zu MgO und CaCO3 tritt in der Abhängigkeit der Kristallitgrößen von der Reaktionstemperatur ein Minimum für beide Zersetzungsprodukte auf. Dies erklärt sich durch Überlagerung zweier Einflüsse, der Kristallkeimbildung und des Kristallwachstums. Diese Erscheinung ebenso wie der Befund, daß die CaCO3- bzw. CaO-Kristallite stets beträchtlich größer sind als die MgO-Teilchen, ist in übereinstimmung mit dem aufgefundenen Reaktionsmechanismus der Dolomitzersetzung.Auch bei sinkender Reaktionstemperatur (〈650° C) wird eine gewisse Kristallitgröße nicht unterschritten. Die Zersetzungsreaktionen laufen nämlich mit nennenswerter Geschwindigkeit erst bei Temperaturen ab, bei denen hinreichende Beweglichkeit der Gitterbestandteile vorhanden ist, so daß dann auch bereits Kristallite gebildet werden können.Durch Messung von Integralintensitäten wurde gefunden, daß die Reaktionsprodukte frei von solchen Gitterstörungen sind, welche die Integralintensität beeinflussen.

Notes: Durch Zusammenschmelzen von Kupfer mit Alkalicarbonat und Schwefel werden die Alkalithiocuprate Na2Cu3S3, KCu4S3 und K3Cu8S6 dargestellt. Durch Umsetzung von Rubidiumsulfid mit Kupfer und Schwefel unter Luftausschluß wird ein blaues Rubidiumthiocuprat, RbCu4S3, erhalten.Die spez. Leitfähigkeiten bei 20° betragen in Ω-1 · cm-1: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Na}_2 {\rm Cu}_3 {\rm S}_3 = 80;\,\,{\rm K}_3 {\rm Cu}_8 {\rm S}_6 = 70;\,\,{\rm KCu}_4 {\rm S}_3 = 40;\,\,{\rm RbCu}_4 {\rm S}_3 = 60 $$\end{document}.KCu4S3 und RbCu4S3 bilden ein tetragonales Schichtengitter mit den Gitterkonstanten: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm KCu}_4 {\rm S}_3 \,\,\,{\rm a} = 3,900 \pm 0,008\,{\rm kX};\,\,{\rm c} = 9,26 \pm 0,01\,{\rm kX};\,\,{\rm c}/{\rm a} = 2,374 \\ {\rm RbCu}_4 {\rm S}_3 \,{\rm a} = 3,920 \pm 0,008\,{\rm kX};\,\,{\rm c} = 9,41 \pm 0,01\,{\rm kX};\,\,{\rm c}/{\rm a} = 2,401 \\ \end{array} $$\end{document}.Die Raumgruppe ist D4h1-P4/mm mit 1 MeCu4S3 pro Elementarzelle. Die Punktlagen sind: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l}{\rm K}\,\,{\rm bzw}.\,\,{\rm Rb}\,\,(1)\,\,0\,0\,\frac{1}{2}; \\ {\rm Cu}\quad\quad\quad\quad(4)\,\,0\,\,\frac{1}{2}\,{\rm z},\,\,\frac{1}{2}\,0\,{\rm z},\,0\,\frac{1}{2}\,\overline {\rm z},\,\frac{1}{2}\,0\,\overline {\rm z} \,{\rm mit}\,{\rm z} = 57^\circ; \\ {\rm S}^{\rm I} \,\,\quad\quad\quad\quad(1)\,0\,0\,0; \\ {\rm S}^{{\rm II}} \quad\quad\quad\quad(2)\frac{1}{2}\,\frac{1}{2}\,\mathop {\rm z}\limits^ \pm \,{\rm mit}\,{\rm z} = 107^\circ \,({\rm KCu}_4 {\rm S}_3)\,\,{\rm bzw}.\,\,{\rm z} = 105^\circ \,\,({\rm RbCu}_4 {\rm S}_3) \\ \end{array} $$\end{document}.

Notes: Durch Erhitzen von Cr2Se3 mit ZnSe und CdSe bei höheren Temperaturen wurden die Chromselenospinelle ZnCr2Se4 und CdCr2Se4 hergestellt. Von diesen Verbindungen hat CdCr2Se4 die Normalstruktur. Beim ZnCr2Se4 läßt sich zwischen der Normal- und Austauschstruktur wegen des ähnlichen Streuvermögens der Metallatome nicht entscheiden; jedoch ist aus Analogiegründen auch hier die Normalstruktur wahrscheinlich. Die beiden selenospinelle schließen sich in ihrer Struktur den entsprechenden Thiospinellen an.

Notes: Es wurden die stöchiometrischen und kinetischen Verhältnisse, welche bei der Umsetzung von N2O4 mit Jodiden und Aziden zu beobachten sind, eingehend untersucht.Mit Kalium- und Tetramethylammoniumjodid läßt sich N2O4 je nach den Versuchsbedingungen zu Nitriten und Jod oder zu Nitraten, Stickoxyd und Jod umsetzen, wobei sich die folgenden Bruttoreaktionen abspielen: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \,\,2\,{\rm J}^ - \to 2\,{\rm NO}_2 ^ - \,\,+ {\rm J}_2 \\ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \quad{\rm J}^ - \to\quad {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} {\rm J}_2. \\ \end{array} $$\end{document} Es ist auch möglich, daß Nitrit und Nitrat gleichzeitig auftreten. Wenn 1 Mol N2O4 mit weniger als 1 g-Ion J- umgesetzt wird, verläuft die Stoffumwandlung nur nach der zweiten Bruttogleichung, weil Nitrit durch N2O4 zu Nitrat oxydiert wird. Sofern 1 Mol N2O4 mit mehr als 1 g-Ion J- reagieren kann, stellt sich in wäßrigen Lösungen bei Temperaturen über 60° das Gleichgewicht \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm NO}_2 ^ - + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \,{\rm J}_2 \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + {\rm J}^ - $$\end{document} ein. Bei niedrigeren Temperaturen werden unter denselben Bedingungen je nach den Konzentrationsverhältnissen in der Reaktionszone Nitrit und Nitrat order auch Nitrat allein gebildet. Festes Kaliumjodid bildet mit N2O4 nur Nitrat und Stickoxyd.Die Umsetzungen von N2O4 mit Natrium- und Tetramethylammoniumazid verlaufen auch bei wechselnden Bedingungen stets nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + {\rm N}_3 ^ - \to {\rm NO}_3 ^ - + {\rm N}_2 + {\rm N}_2 {\rm O} $$\end{document}.Die Versuchsergebnisse lassen sich in einer befriedigenden Weise deuten, wenn man annimmt, daß sich in flüssigem, gelöstem und gasförmigem N2O4 ein Gleichgewicht zwischen dem „eigentlichen“ Distickstofftetroxyd, O2N · NO2, Stickstoffdioxyd und Nitrosylnitrat, NO · NO2, einstellt: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {}_{\rm O}^{\rm O} {\rm N} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ONO}\,{\rm +}\,{\rm ONO} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ON} \cdot {\rm O} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} $$\end{document}.

Notes: Das für die Herstellung von reinem Natriumoxyd geeignete System Na—H2—NaOH—Na2O wird bei den Temperaturen 444, 377 und 351° C untersucht. Man findet die Einstellung reproduzierbarer heterogener Gleichgewichte. Nach den Messungen des sich einstellenden Wasserstoffdruckes läßt sich im Gleichgewicht im Zweiphasengebiet der Umsatz und damit die Zusammensetzung der gebildeten flüssigen Lösungsphase finden. Es werden die konstanten Wasserstoffdrucke im Dreiphasengebiet bei den angegebenen drei Temperaturen bestimmt. Eine Methode zur Bestimmung des Gehaltes an Natriumhydrid, das sich im System bildet, wird angegeben. Schon bei 110° C beginnt die Reduktion des Natriumoxydes mit Wasserstoff.

Notes: Ausgehend von Nickel(II)-Verbindungen organischer Thiosäuren innerkomplexer Struktur werden durch Anlagerung von OH--oder S2--Ionen 6-fach koordinierte anionische Komplexe erhalten, in denen das Nickel relativ leicht 2 weitere Valenzelektronen abspaltet, um in eine kryptonähnliche Konfiguration überzugehen: Der Wertigkeitswechsel wird durch stark polarisierbare Liganden energetisch begünstigt und die entstehenden Nickel(IV)-Komplexe durch ringförmige und mehrkernige Strukturen stabilisiert. Bei den Nickelsalzen des o-Aminothiophenols und der Dithiobenzoesäure sind diese Voraussetzungen besonders gut erfüllt und sie bilden dementsprechend charakteristische Nickel(IV)-Komplexe mit O- oder S-Brücken zwischen den beiden zentralen Metallatomen, z. B. Die Tendenz zur Bildung von Verbindungen mit vierwertigem Metall ist in der homologen Reihe Pt—Pd—Ni (im abnehmenden Sinne) stark abgestuft.

Notes: Es wird über eine neue Darstellungsmethode von Nitrosylkobalttricarbonyl und Dinitrosyleisendicarbonyl berichtet, welche auf der Säurezersetzung von Lösungen der Alkalisalze der Carbonylhydride von Kobalt und Eisen bei Gegenwart einer entsprechenden Menge Nitrit beruht.

Notes: 1Die Verbindungen Li3AlP2 und Li3AlAs2 wurden nach verschiedenen Verfahren hergestellt.2Die Verbindungen kristallisieren in einer rhombisch deformierten überstruktur des CaF2-Gitters mit den Gitterkonstanten: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm Li}_3 {\rm AlP}_2 :\,\,\,{\rm a} = 11,47\,{\rm b} = 11,61\,{\rm c} = 11,73\,{\rm {\AA}} \\ {\rm Li}_3 {\rm AlAs}_2 :\,{\rm a} = 11,87\,{\rm b} = 11,98\,{\rm c} = 12,11{\rm {\AA}} \\ \end{array} $$\end{document} Sie sind abgesehen von der rhombischen Deformierung und einer Änderung der Parameter dem Li3AlN2 (Raumgruppe Th7) isomorph. Die rhombische Raumgruppe ist D2h27.3Bezüglich des chemischen Verhaltens schließen sich Li3AlP2 bzw. Li3AlAs2 mehr dem Li3P bzw. Li3As als dem AlP bzw. AlAs an. Es werden raumchemische Zusammenhänge besprochen.

Notes: Es wurden sie Überführungszahlen der Natriumionen und der Aluminationen in wässerigen Natriumaluminatlösungen bestimmt und hieraus die Dissoziationskonstante zu KS = 2 · 10-11 errechnet. Die Beweglichkeit der Aluminationen entspricht etwa der der Acetationen bzw. der hydratisierten Lithiumionen.

Notes: Bei der Reaktion von Nickelverbindungen organischer Thiosäuren mit Kohlenoxyd in Systemen mit flüssiger Phase entsteht häufig auf bisher ungeklärte Weise Nickelcarbonyl. Kritische Untersuchungen führten zu dem überraschenden Ergebnis, daß hierbei Verbindungen mit vierwertigem Nickel die ausschlaggebende Rolle spielen. Es findet Valenzdisproportionierung nach dem Schema 2 NiII → NiIV (Komplex) + Ni0(CO)4 statt, so daß bei Bildung stabiler Nickel(IV)-verbindungen Carbonyl im Umfang von 50% entsteht. Systeme, in denen gegenüber Kohlenoxyd unbeständige Nickel(IV)-Verbindungen zu erwarten wären, ermöglichen durch den katalytisch wirkenden Valenzwechsel Ni(II) → Ni(IV) → Ni(II) eine quantitative Carbonylbildung. Die Kohlenoxydreaktion findet nicht statt, wenn die Voraussetzungen zur Bildung einer Nickel(IV)-Verbindung fehlen. - Aus diesen Überlegungen heraus ließ sich eine bequeme Laboratoriumsmethode zur Darstellung von Nickelcarbonyl unter normalen Bedingungen, d. h. bei gewöhnlichem Druck, entwickeln.

Notes: Es werden verschiedene Methoden zur Herstellung von Bädern, die zur elektrolytischen Aluminiumabscheidung geeignet sind, beschrieben. Die Badflüssigkeiten enthalten Aluminiumorganische Verbindungen.Die Elektrolysierbäder werden erhalten: 1aus der Reaktion zwischen Aluminiumtriäthyl, Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff2aus der Reaktion zwischen Aluminiumtriphenyl, Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff3aus der Reaktion zwischen Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff und4aus metallischem Aluminium, Chlorwasserstoff und einem aromatischen Kohlenwasserstoff.Aus den zur Elektrolyse dienenden Bädern, die nach 1-4 hergestellt worden sind, kann durch Destillation unter vermindertem Druck ein Stoff der analytischen Zusammensetzung (Ar · AlCl2)2 · ArH herausdestilliert werden.Es werden einige elektrische Daten der benutzten Bäder mitgeteilt und die Beschaffenheit der Aluminiumabscheidung in Abhängigkeit von der Stromdichte, der Dauer und der Konzentration untersucht.

Notes: 1Durch Überleiten von gemessenen Mengen Luft durch auf 1950° C erhitzte A12O3-Röhren konnte ein Dampfdruck des A12O3 von etwa 10-6 at festgestellt werden.2Bei dieser Temperatur destilliert aus den benutzten Sintertonerde-Röhren Na2O. Eine Analyse derselben durch Aufschluß mit verd. H2SO4 ergab denselben Gehalt von Na und Ca (je etwa 0,1%) wie die als Rohmaterial dienende Bayer-Tonerde.3Die Umwandlungswarme von γ- in α-Tonerde ließ sich auf zwei Wegen zu 20,6 kcal-Mol berechnen. Die Umwandlungsgeschwindigkeit aber ist sehr klein.4Durch Verbrennen von Al-Folien in Sauerstoff (sogenannte Vakublitze) wurden Al2O3-Kügelchen von sehr verschiedenen Dimensionen als Rauch erhalten. Die größeren bestanden aus α-Tonerde, die kleineren, unter 10 μ, aus einer der neuen Tonerdemodifikationen von der Dichte 3,50, welche rein abtrennbar war. Die Tonerde kondensiert sich aus dem Dampfzustand glasig-amorph und wandelt sich dann erst in diese instabilen Kristalle um, welche bei geniigend langer Erhitzung weiter in stabile α-Kristalle übergehen.

Notes: Die Bereitung und das chemische Verhalten des Aluminium-triäthanolaminats Al(OC2H4)3N werden beschrieben. Diese Verbindung stellt zwar ebenso wie ihr Analogon, der Triäthanolaminborsäureester, einen Innerkomplex dar, unterscheidet sich aber von ihm durch eine erhebliche Neigung zur Assoziation und durch die Fähigkeit, nicht nur über den Stickstoff, sondern auch in merklichem Ausmaß über das Aluminium komplexe Bindungen einzugehen, was durch den größeren Umfang des Aluminiums bedingt sein dürfte.

Notes: Die Vermehrung der Abbaudiagramme von Fe2O3-CaO-Mischungen ermöglichte, sämtliche in den bei 900° bestehenden heterogenen Gleichgewichten auftretenden Bodenphasen aufzuklären.

Notes: Proben von SrO und Al2O3 in verschiedenen Mischungsverhältnissen wurden geschmolzen. Die Röntgenaufnahmen ergaben in Übereinstimmung mit LAGERQUIST, WARMARK und WESTGREN das Vorhandensein von 4 Verbindungen.

Notes: Die Verbindung Tl3Al2F9 konnte nicht aus einer TlF und AlF3 enthaltenden Lösung hergestellt werden. Es wurden vielmehr bei verschiedenen Bedingungen entweder TlAlF4 oder Tl2AlF5 erhalten. Die Kristallstruktur dieser Verbindungen wurde ermittelt.

Notes: Eine Röntgenuntersuchung eines durch Erhitzen von Antimonsäure erzeugten Pulvers vom sogenannten Antimontetroxyd hat ergeben, daß diese Substanz tatsächlich nicht aus Sb2O4 sondern aus III v SbOOH · Sb2O5 d. h. Sb3O6OH besteht. Sie ist, wie DEHLIWGER und GLOCKER sowie NATTA und BACCAREDDA gefunden haben, flächenzentriert kubisch und hat eine Würfelkante des Gitters von 10,28 Å. Ihre Dichte ist aber niedriger als die erwähnten Forscher angenommen haben; ihre Elementarzelle ist nicht von 16 Sb2O4 sondern yon 8 Sb3O6OH besetzt. Ihre Struktur ist die folgende: Raumgruppe Oh7 · 8 Sb in 16 (c), statistisch verteilt, 16 Sb in 16 (d) 48 0 in 48 (f) (Parameter 0,29), 8 OH in 8 (a).

Notes: 1. Bei der Oxydation von Ferrosalzlösungen in alkalischer Lösung entsteht ferromagnetisches δ-Fe2O3.

Notes: 1. Studiert wurden die Isothermen des reduzierten Abbaues der folgenden Thioantimonid- und Thiobismutidgruppen Ferner wurden orientierende Versuche über die Aufschwefelung von FeS und Cu2S mit H2S/H2-Mischungen vorgenommen.

Notes: 1. Es wurden die Gleichgewichtsverhältnisse zwischen niedermolekularer und höher aggregierter Kieselsäure in verdünnten Natriumsilikatlösungen in Abhängigkeit von [H+], Alter und Art der Säure studiert.

Notes: Die Untersuchung verschiedener physikalischer Eigenschaften von wäßrigen Jodsäurelösungen wird im einzelnen beschrieben. Durch Anwendung der Mischungsgleichung zur Eliminierung des Lösungsmitteleinflusses werden Kurven über die Abhängigkeit der untersuchten physikalischen Eigenschaft von der Konzentration der Lösung erhalten, die bei 0,1 n und 0,04 n Knicke bzw. Unstetigkeiten aufweisen. Alle Kurven ergeben praktisch das gleiche Bild. Diese Unstetigkeiten werden in der Weise gedeutet, daß bei den genannten Konzentrationen eine Depolymerisation von (HJO3)3 unter Bildung einfacher Moleküle eintritt, wahrscheinlich der Übergang (HJO3)3 → (HJO3)2 → (HJO3). Eine Prüfung der Ramanspektren bestätigte diesen Befund.

Notes: Diethermische, mikroskopische und röntgenographische Untersuchung des Systems Gold-Gallium führte zur Auffindung folgender Phasen:α-Phase. Feste Lösung von Ga in Au, schmales Kristallisationsgebiet. Sättigungsgrenze 26,1 Atom-% Ga bei 352°, Abnahme der Löslichkeit mit sinkender Temperatur (15,8 Atom-% Ga bei 200°, etwa 10 Atom-% Ga bei Zimmertemperatur). Gitterkonstanten der Legierungen der α-Phase von der Gitterkonstante des Au nur wenig verschieden, also praktisch keine Gitterdehnung.β-Phase. Peritektische Bildung bei 352°, Verengung des Homogenitätsgebietes mit sinkender Temperatur, eutektoider Zerfall in α und γ bei 275° und 26,5 Atom-% Ga.

Notes: Die Aufnahme und Oxydation von Kohlenoxyd in ammoniakalischen Kupfersalzlösungen läßt sich, wenn man von Kupfer-II-hydroxyd bzw. Kupfer-II-karbonat ausgeht, bis zur laufenden Abscheidung von festem Ammonkarbonat(1) entwickeln. Die hier beschriebenen Untersuchungen hatten daz Ziel, den zusätzlichen Einfluß eines oxydierenden Anions der Kupfer-II-verbindungen auf die Kohlenoxydaufnahme zu bestimmen. Kohlenoxyd wirkte bei Zimmertemperatur und gewöhnlichem Druck auf ammoniakalische Lösungen von Kupferchromaten ein.

Notes: 1. Es wurde das magnetische Verhalten von Sauerstoffverbindungen des sechswertigen Chroms, Molybdäns, Wolframs und Urans untersucht.

Notes: BeO ist durch Ti bei etwa 1400° im Hochvakuum reduzierbar. Es destilliert Be in eine Kondensvorlage über. Das Metall scheidet sich in derselben in Gestalt eines dichten Überzuges ab, so lange die Temperatur nicht gesteigert wird. Bei höherer Temperatur entweicht TiO, das eine pulverförmige Ablagerung des Be in sehr unreiner Form hervorruft.-Das hochsiedende Metall Titan und sicherlich auch Zirkon, das eine noch größere Sauerstoffaffinität besitzt als Titan, können demnach als Reduktionsmittel für Berylliumoxyd verwendet werden, trotz ihrer untergeordneten Sauerstoffaffinität, sofern man die Umsetzung bei genügend hoher Temperatur im Hochvakuum vornimmt, wobei das Beryllium dampfförmig entweichen kann. BeO kann durch Ca bzw. Mg reduziert werden, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von sehr fein verteilten Metallpulvern und bei so hoher Temperatur vollzieht, daß das Be in das Metall eingetempert wird. Die Umsetzung wird unter Argon und in Anwesenheit von Chloriden ausgeführt. Die Schmelzen werden magnetisch (Fe, Ni) und naß aufbereitet, die getrockneten Metallpulver werden hiernach brikettiert und unter Argon eingeschmolzen. Am günstigsten ist die Umsetzung zwischen Eisenpulver, BeO und Ca, wobei Nutzeffekte von 60% verzeichnet wurden. Auch Ni—Be ist in dieser Weise Ca-frei herstellbar, wogegen die Reaktion mit Cu ein stark verunreinigtes, Ca-frei herstellbar, wogegen die Reaktion mit Cu ein stark verunreinigtes, Ca-haltiges Cu—Be liefert. Mg ist als Reduktionsmittel weniger geeingnet, weil der Nutzeffekt infolge Bildung von säureunlöslichem MgO und den damit verknüpften Metallverlusten bei der magnetischen und nassen Aufbereitung sehr sinkt.

Notes: In Abb. 2 sind die 20- und 100°-Isothermen des Systems ZnO-Na2O-H2O für die NaOH-Normalitäten 1-21 gezeichnet, außerdem die 30- und 40°-Isothermen für 13-20 n. Bei 20° treten als stabile Bodenkörper auf: 1ZnO zwischen 1 und 13,4 n (A-R),2[Zn(OH)3]Na zwischen 13,5 und 19,6 n (R-G),3[Zn(OH)4]Na2 etwa zwischen 19,7 und 20,1 n (G-H),4Gemisch [Zn(OH)4]Na2 und NaOH·H2O jenseits 20,1 n.

Notes: In vorliegender Arbeit wurden die Zwischenzustände untersucht, die bei der Bildung von Magnesiummetatitanat aus MgO und TiO2 durch Reaktion im festen Zustand auftreten. Hierbei entsteht bis zu einer Glühtemperatur von 1200° das Magnesiummetatitanat, Verbindung 2 : 1 oder 1 : 2 ist röntgenographisch noch nicht nachweisbar. Die katalytische Verbrennung von CO + O2-Gemisch, der N2O-Zerfall, die Wasser- und Farbstoffsorption und die Löslichkeitsversuche ergaben einen gleichartigen Verlauf über zwei Hauptgebiete großer katalytischer Wirksamkeit. Nach dem röntgenographisch festgestellten ersten Auftreten von Metatitanatkristallen bei 800° wurde ein weiteres Gebiet hoher katalytisch sorptiver Eigenschaften gefunden, das entweder durch die neue Metatitanatoberfläche oder durch eine Adsorption Ton MgO oder TiO2, am Metatitanat hervorgerufen wird.

Notes: Die Darstellung von duktilem Titan durch thermische Zersetzung von Titanjodid an einem glühenden Draht wird in ihren Einzelheiten beschrieben, ebenso die Bereitung des hierzu benötigten Titanrohmetalls. Der Kerndraht, an dem die Zersetzung des Jodids erfolgt, wird auf eine Temperatur von mindestens 1100° C erhitzt. Die äußere Form der Titanstäbe ist von dieser Temperatur abhängig und gleichzeitig von der Struktur des verwendeten Kerndrahtes (vgl. Ahb. 2). Der Kerndraht befand sich bei den Versuchen in einem Pyrexglasgefäß mit dicken eingeschmolzenen Wolframelektroden, in welchem sich gleichzeitig die erforderliche Menge Rohmetall und eine verhältnismäßig kleine Menge Jod befanden. Dieses Gefäß wird während des Präparierens auf eine geeignete Temperatur erhitzt. Die beim Präparierens auftretenden Erscheinungen werden zu einem wesentlichen Teil durch die Beschaffenheit des Titanrohmetalls bestimmt. Wird von Titanrohmetall in Form einiger Zentimeter großer, poröser Blöcke ausgegangen, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit Natrium unter bestimmten Umständen erhalten werden können, so findet nicht bei jeder beliebigen hohen Temperatur des Pyrexglaspräpariergefäßes ein Anwachsen des auf eine geeignete Temperatur erhitzten Kerndrahtes statt. Es treten dann jedoch zwei Temperaturgebiete auf, in denen das Präparieren möglich ist: nämlich zwischen 50 und 250°C sowie oberhalb 470° C, während im Zwischengebiet kein Wachsen des Kerndrahtes stattfindet (vgl. Abb. 3). Ist das Präpariergefäß einmal auf eine Temperatur von z. B. 400° C oder höher erhitzt gewesen, so ist das Präparieren bei jeder Temperatur unterhalb 470°C unmöglich. Die Ursache dieser Erscheinungen ist die zwischen TiJ4 und dem Überschuß von Titanrohmetall oberhalb 100° C auftretende Reaktion, bei welcher niedrigeres Jodid gebildet wird. Im niedrigen Temperaturgebiet besteht die Gasphase aus TiJ4, im hohen enthält sie TiJ4 und TiJ2.

Notes: 1. Die sogenannten Tetroxyde des Kaliums, Rubidiums und Cäsiums kristallisieren tetragonal im CaC2-Typ mit folgenden Gitterkonstanten: TextKO2RbO2CsO4a5,706,006,28c6,757,037,24

Notes: Das Bild, das sich zusammenfassend von dem Ablauf der Fluoraustreibung aus Fluorapatit durch Wasserdampf und Kieselsäure ergibt, ist folgendes: 1Fluorapatit und Kieselsäure setzen sich ohne Wasserdampf nicht um.2Wasserdampf wirkt auf Fluorapatit auch ohne Kieselsäure ein. Dabei tritt nach Entfernung von mehr als der Hälfte des Fluors eine deutliche Abnahme der Umsetzungsgeschwindigkeit ein. Röntgenaufnahmen zeigen, das bis etwa zu dieser Grenze die Fluorapatitstruktur ohne Linienverschiebungen unverändert erhalten bleibt. Erst danach wid der Übergang zu Hydroxylapatit bemerkbar.3Durch Kieselsäure wird der Umsatz von Fluorapatit und Wasserdampf erst oberhalb etwa 1300° beschleunigt. Es bildet sich dann ein kieselsäurehaltiges α-Ca3P2O8.

Notes: Nach ROSENHEIm und REIHLEN lassen sich gewisse Plato- und Palladokomplexe in optisch aktive Komponenten spalten. Es wurde aber in dieser Arbeit gezeigt, daß ihre Versuchsergebnisse in anderer Weise zu deuten sind.

Notes: 1. Es wird gezeigt, daß die Untersuchung von Systemen, die Halbmetalle enthalten, f¨r die Aufklärung feinerer Affinitätswirkungen von Bedeutung ist.

Notes: Es wurde reines Ferrobromid durch Synthese aus den reinen Elementen hergestellt, sublimiert und geschmolzen. Das gewogene, von Ferriion vollkommen freie Bromid wurde mit Silber bzw. Silberbromid verglichen.

Notes: 1. Die Umsetzung des Quarzes führt in den quaternären Alk2IO-Alk2IIO—SiO2—CO2-Systemen zu denselben Reaktionsdrucken wie in den ternären Alk2O—SiO2—CO2-Systemen. Infolge der besseren Diffusionsmöglichkeit werden auch die Anfangsdrucke der instabilen Metasilikatbildung nach [Alk2 · CO3] + [SiO2] = Alk2SiO3 (feste Lösung) + (CO2) beobachtet. Ein stabiles Gleichgewicht zwischen Quarz und Disilikat liegt auch im quaternären System nicht vor.

Notes: 1. Natriumstannat, das aus seinen wäßrigen Lösungen mit konzentrierter Natronlauge ausgefällt wird, enthält stets noch geringe Mengen von Natriumhydroxyd, die auch durch sorgfältiges Auswaschen nicht restlos entfernt werden können. Dieser Gehalt an Natriumhydroxyd bewirkt, daß das feste Salz gegen die Kohlensäure der Luft sehr empfindlich ist. Im übrigen ist Natriumstannat eine durchaus beständige Verbindung.

Notes: 1. HF greift nicht an, wenigstens bis 1200°, Cu; bis 800°, Cu2O und Cu2S; bis 850° SgCl.

Notes: Bei der thermischen Zersetzung des Si10Cl20H unter Normaldruck bei 300° entsteht in einer inerten Gasatmosphäre ein fester, gelber Körper von blättriger, amorpher Struktur. Die Analyse ergibt ein Atomverhältnis von Si : Cl wie 1,00:1,00. Bei der Zersetzung mit Kalilauge löst sich der gelbe Körper unter stürmischer Wasserstoffentwicklung vollständig auf. Die Reaktion verläuft nach \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\;{\rm SiCl} + 6\;{\rm KOH} = 2\;{\rm KCl} + 2\;{\rm K}_{\rm 2} {\rm SiO}_{\rm 3} + 3\;{\rm H}_{\rm 2} . $$\end{document}.

Notes: 1. Die Reduktion des Nickelsulfides durch Wasserstoff ist umkehrbar. Bei 600° führt sie zu γ-Mischkristallen. Bei 400 und 500° wurden die durch bestimmte H2S/H2-Verhältnisse gekennzeichneten heterogenen Gleichgewichte NiS—Ni6S6, und Ni6S4,9—Ni3S2 beobachtet. Die weitere Reduktion führt zu Mischkristallen, welche sich schließlich trotz beträchtlichen Schwefelgehaltes nicht weiter entschwefeln lassen.

Notes: Im Verlaufe einer Untersuchung über die Analogien des Fluoberyllat-Ions mit dem Sulfat-Ion wurden die folgenden Metallammin -Komplexe dargestellt: [Ag(NH3)2]2BeF4· 2H2O; [Ag(NH3)2]2BeF4; [Cu(NH3)4]BeF4·H2O;[Cu(NH3)2]BeF4;[Zn(NH3)4]BeF4;[Cd(NH3)4BeF4]; [Ni(NH3)4]BeF4; [Ni(NH3)4]BeF4· 2H2O; [Ni(NH3)4]BeF4; [Ni(NH3)4]BeF4·2KJ; [Co(NH3)6]2(BeF4)3· 3H2O; [Co(NH3)6]ClBeF4. Diese Verbindungen sind den entsprechenden Verbindungen, die an Stelle des BeF4,-Radikals das SO4-Radikal enthalten, analog.

Notes: 1. Durch Erhitzen von CuF2 im Ammnoniakstrom auf 280° wurde analysenreines Cu3N erhalten.

Notes: Es werden eine Anzahl Chinolinverbindungen der Zinksalze dargestellt, nämlich: Zinknitratdichinolin, Zinkpropionatchinolin, Zinkbenzoatchinolin, Dizinksulfatchinolin, Dizinkformiatchinolin, Dizink(n-)butyratchinolin, Dizink(n-)valeriatchinolin und Dizink(n-capronatchinolin.

Notes: Beim Zerfall der Ammoniumchromate verarmt die Oberfläche wahrend der Einstellperiode an Ammoniak. Dieser Vorgang führt nicht zu einer Übersättigung, die den weiteren Ablauf des Zerfalls hemmen wurde, da ja kein Gleichgewicht zwischen den Reaktionsprodukten und dem Ausgangsmaterial besteht. In der aufgelockerten Oberfläche tritt die Oxydation der Kationen durch die Anionen ein, und diese Reaktion pflanzt sich nach einem einfachen Zeitgesetz durch den Rest des Kristalls fort. Dabei hat sich herausgestellt, daß die amorphen Reaktionsprodukte den weiteren Zerfall katalytisch beschleunigen.

Notes: Es konnte aus röntgenographischen Untersuchungen geschlossen werden, (daß bei Übergang eines Gemisches von kristallisiertem ZnO und α Fe2O3 in kristallisiertes Zinkferrit amorphe Zustände in größeren Ausmaßen sich nicht entwickeln, sondern daß allerhöchstens die ersten Reaktionshäute von den Dimensionen einiger Molekülschichten ungeordnet auftreten.

Notes: Es wurde gezeigt, daß die metallorganischen Basen und Salze nicht eigentliche Hydroxyde, [Rn-1Me]OH, und Salze, [Rn-1Me]X, sondern Hydroxoverbindungen, [Rn-1MeOH], und Azidoverbindungen, [Rn-1MeX], sind. Ihre Leitfähigkeit in wäßriger und alkoholischer Lösung beruht nicht auf einer direkten Dissoziation, sondern auf einer praktisch momentan verlaufenden Aquotisierung bzw. Alkoholisierung.

Notes: In den binären Legierungsystemen Al—Ti, Al—Zr, Al—Nb und Al—Ta wurden als aluminiumreichste intermediäre Kristallarten die Verbindungen TiAl3, ZrAl3, Nb Al3 und TaAl3 nachgewiesen. Ihre Isolierung erfolgte aus aluminiumreichen Legierungen.

Notes: 1. Es werden Fällungen in Lösungen von wasserfreiem Fluorwasserstoff mitgeteilt und damit die Beständigkeit einiger lösungsmittelfremder Anionen in Flußsäure bewiesen. Bisher war ausschließlich das Fluorion als Anion bekannt, wodurch der ganze Charakter der Flußsäurechemie bestimmt wurde. Mit Hilfe von Fällungen durch Silber- und Thalloionen konnten Perchlorat-, Perjodat- und Sulfationen sowie in geringen Konzentrationen Chlor-, Brom- und Jodionen nachgewiesen werden. Diese Anionen sind neben dem Fluorion freilich nur in geringer Konzentration vorhanden, so daß ihr Nachweis bisher nur durch Fällungsreaktionen möglich ist. Lediglich beim Perchlorat kann man aus der starken Abweichung, die die Kurve der molekularen Leitfähigkeiten und Siedepunktserhöhungen zeigt, auf eine etwas größere Konzentration an Perchlorationen schließen. Insgesamt ist zu sagen, daß es zwar gelungen ist, andere Anionen nachzuweisen, daß aber die Eigenart der Flußsäurechemie nach wie vor durch das stets vorherrschende Fluorion bedingt ist.

Notes: 1. Rb2O kristallisiert im Anti-CaF2-Typ mit a = 6,742 Å.

Notes: 1. Die Phasenverhältnisse der Vanadinoxyde entsprechen zwischen VO2 und VO1,5 weitgehend dem System TiO2—TiO1,5. Das Gebiet VO2—VO2,5 ist noch nicht endgültig aufgeklärt.