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    Ozonolyse von symmetrisch 1,2-disubstituierten Ethylenen in salzsaurem Methanol: Säurekatalysierte Folgereaktionen von Primärspaltprodukten (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2697-2706 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ozonolysis of Symmetrically 1,2-Disubstituted Ethylenes in HCl/Methanol Solutions: Acid Catalyzed Reactions of Primary Cleavage ProductsThe ozonolysis of olefins in 1 M anhydrous solutions of hydrogen chloride in methanol at ≤ 0°C was investigated. Upon warm-up of the ozonolysis products, the peroxidic primary fragmentation products were converted into non-peroxidic end-products by HCl-catalyzed reactions. Cyclopentene (1a) and cyclohexene (1b), e.g., afforded mixtures of the corresponding α,ω-dialdehyde-bis(dimethyl acetals) (8), dimethyl α,ω-dicarboxylates (9), and methyl ω-aldehyde dimethyl acetal carboxylates (10). Norbornene (1c) gave a mixture of the correspondingly substituted 1,3-cyclopentane compounds (8c-10c), phenanthrene (22) gave a mixture of methyl 2′-formyl-2-biphenyl-carboxylate (24a), 2,2′-biphenyldicarbaldehyde (24b), and dimethyl 2,2′-biphenyldicarboxylate (24c). A reaction scheme was advanced for the rationalization of the types and the distribution of the products. It was partly substantiated by model reactions.
    Notes: Die Ozonolyse von Olefinen in wasserfreien 1 M Lösungen von Chlorwasserstoff in Methanol bei ≤ 0°C wurde untersucht. Beim Erwärmen der Ozonolyseprodukte traten HCI-katalysierte Folgereaktionen ein, in deren Verlauf die peroxidischen Primärspaltprodukte in peroxidfreie Endprodukte umgewandelt wurden. Z. B. lieferten Cyclopenten (1a) und Cyclohexen (1b) Gemische der entsprechenden α,ω-Dialdehyd-bis(dimethylacetale) (8), α,ω-Dicarbonsäure-dimethylester (9) und ω-Aldehyd-dimethylacetal-carbonsäure-methylester (10). Norbornen (1c) ergab ein Gemisch der entsprechend substituierten 1,3-Cyclopentanverbindungen (8c-10c), Phenanthren (22) ein Gemisch von 2′-Formyl-2-biphenylcarbonsäure-methylester (24a), 2,2′-Biphenyldicarbaldehyd (24b) und 2,2′-Biphenyldicarbonsäure-dimethylester (24c). Für die Entstehungsweise und die Verteilung der Produkte wurde ein Reaktionsweg formuliert, welcher z. T. durch Modellreaktionen bestätigt wurde.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150803
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  • 12
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    Triarylmethyl-Systeme, III. Synthese von α-Aryl[1.n]paracyclophanen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1755-1764 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Triarylmethyl Systems, III. Synthesis of α-Aryl[1.n]paracyclophanesAs triarylmethyl systems with unusual sterical orientation of the aryl rings α-aryl[1.n]paracyclophanes with n = 5-8 (1a-d, 8a,b) were synthesized via the corresponding dithia[1.(n + 2)]-paracyclophanes (2a-d, 6a,b) and the disulfones (3a-d, 7a,b) derived therefrom. The sterical situation in these α-aryl[1.n]paracyclophanes is discussed, especially on the basis of 1H NMR data.
    Notes: Als Triarylmethyl-Systeme mit ungewöhnlicher räumlicher Orientierung der Aryl-Ringe wurden α-Aryl[1.n]paracyclophane mit n = 5-8 (1a-d, 8a,b) über die entsprechenden Dithia-[1.(n + 2)]paracyclophane (2a-d, 6a,b) und die davon abgeleiteten Disulfone (3a-d, 7a,b) dargestellt. Die sterischen Verhältnisse dieser α-Aryl[1.n]paracyclophane werden, besonders anhand von 1H-NMR-Spektren, diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150510
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  • 13
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    Desulfurierungsreaktionen mit Eisencarbonyl-Verbindungen: Carbonyl(dioxolanyliden)eisen-Komplexe aus Thionocarbonaten (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1787-1809 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Desulfurization Reactions with Iron Carbonyl Compounds: Carbonyl(dioxolanylidene)iron Complexes from ThionocarbonatesDesulfurizations of thionocarbonates 3 with Fe(CO)5 and Fe2(CO)9 yield tetracarbonyl(dioxolanylidene)iron(0) complexes 4 and olefins 2 under thermal conditions. Photochemical conditions lead to 4 and cluster compounds with the formula Fe3(CO)9S(dioxolanylidene) (5). In all reactions Fe3(CO)9S2 (6) was also isolated. The carbene complexes are characterized spectroscopically. An X-ray structure analysis of the tetracarbonyliron carbene complex 4j shows the dioxolanylidene ligand in the axial position of a distorted trigonal bipyramid. (Dioxolanylidene)iron(0) complexes are „ylides with inverse bond polarizations“ (15).
    Notes: Die Desulfurierung von Thionocarbonaten 3 mit Fe(CO)5 und Fe2(CO)9 gibt je nach Energiequelle unterschiedliche Reaktionsprodukte. Bei der thermischen Reaktion (105°C, Toluol) entstehen Tetracarbonyl(dioxolanyliden)eisen(0)-Komplexe 4 und Olefine 2. Durch Bestrahlung entsteht ebenfalls 4, außerdem werden Clusterverbindungen der Zusammensetzung Fe3(CO)9S(dioxolanyliden) (5) isoliert. Bei allen Reaktionen wird außerdem Fe3(CO)9S2 (6) gebildet. Eine Röntgenstrukturanalyse von 4j zeigte den Dioxolanyliden-Liganden in der axialen Position einer trigonalen Bipyramide. (Dioxolanyliden)eisen(0)-Verbindungen sind „Ylide mit inverser Bindungspolarisation“ (15).
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150513
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  • 14
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    Neue Reagenzien, XX. (Triphenylstannyl)methyllithium und analoge Trialkylstannyl-Verbindungen, Synthese und Reaktionen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1810-1817 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Reagents, XX. (Triphenylstannyl)methyllithium and Analogous Trialkylstannyl Compounds, Synthesis and Reactions(Triphenylstannyl)methyllithium (1a) and analogous trialkylstannyl compounds (1b, c) were synthesized by halogen-lithium exchange reactions from 3a-c. As shown by high yields, stannyl groups are capable of stabilizing a carbanionic centre. 1a reacts with aldehydes and ketones to give β-hydroxystannanes 5 which tend to form olefins.
    Notes: (Triphenylstannyl)methyllithium (1a) sowie analoge Trialkylstannyl-Verbindungen (1b, c) wurden durch Halogen-Lithium-Austausch aus 3a-c synthetisiert. Die erzielten hohen Ausbeuten zeigen, daß Stannylgruppen ein carbanionisches Zentrum stabilisieren. 1a reagiert mit Aldehyden und Ketonen zu β-Hydroxystannanen 5, die zur Olefinbildung neigen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150514
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  • 15
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    Triarylmethyl-Systeme, IV. Synthese und Reaktionen von α-Hydroxy- und α-Halogen-α-aryl[1.n]paracyclophanen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1765-1774 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Triarylmethyl Systems, IV. Synthesis and Reactions of α-Hydroxy- and α-Halo-α-aryl[1.n]paracyclophanesBy bromination of hydrocarbons 1a-d and 6 α-bromo-α-aryl[1.n]paracyclophanes with n = 5-8 (2a-d, 7) were prepared. Via 2a-d α-hydroxy-α-aryl[1.n]paracyclophanes 3a-d were obtained, starting from which the α-chloro and α-fluoro derivatives 4a-d and 5a,b, resp., were synthesized. - Compounds of the types 2-5 were of interest as representatives of a special triarylmethyl system for which, due to the [1.n]paracyclophane structure, unusual steric and electronic effects were to be expected. The formation of p,p′-bridged triarylmethyl radicals 8 from 2a-d and their dimerisation were investigated. Rate constants for the hydrolysis of α-bromo and α-chloro compounds 2a-d and 4a-d proceeding via the carbenium ions 9 were determined in water/acetone by conductivity measurements. Stabilities of 9 (n = 5-8), formed from the hydroxy compounds 3a-d in conc. sulfuric acid, were determined; their dependence on n is discussed in terms of specific steric and electronic effects of the α-aryl[1.n]paracyclophane system. Some spectroscopic data are reported for the carbanions 10.
    Notes: Durch Bromierung der Kohlenwasserstoffe 1a-d und 6 wurden α-Brom-α-aryl[1.n]paracyclophane mit n = 5-8 (2a-d,7) dargestellt. Aus 2a-d erhielt man die α-Hydroxy-Verbindungen 3a-d, von denen aus die α-Chlor- und α-Fluor-Derivate 4a-d bzw. 5a,b zugänglich waren. - Verbindungen des Typs 2-5 interessierten als Vertreter eines besonderen Triarylmethyl-Systems, für das als Folge der [1.n]Paracyclophan-Struktur ungewöhnliche sterische und elektronische Effekte zu erwarten waren. Die Bildung der p,p′-überbrückten Triarylmethyl-Radikale 8 aus 2a-d und ihre Dimerisierung wurden untersucht. Die Geschwindigkeiten der über Carbenium-Ionen 9 verlaufenden Hydrolysen der α-Brom- und α-Chlor-Verbindungen 2a-d bzw. 4a-d in Wasser/Aceton wurden durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt und mit denen der entsprechenden Di- und Triphenylmethyl-Derivate verglichen. Die Stabilitäten der aus den α-Hydroxy-Verbindungen 3a-d in konz. Schwefelsäure erzeugten Carbenium-Ionen 9 mit n = 5-8 wurden ermittelt; ihre Abhängigkeit von n wird unter dem Gesichtspunkt der sterischen und elektronischen Effekte des α-Aryl[1.n]paracyclophan-Systems diskutiert. Einige spektroskopische Daten der Carbanionen 10 werden mitgeteilt.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150511
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  • 16
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    Protophane und Polyaromaten, XXVI. Synthese und Eigenschaften von Dehydrooligomeren von 2-(3-Thienyl)- und 2-(Benzo[b]thien-3-yl)chinoxalin (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1825-1834 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Protophanes and Polyaromatics, XXVI. Synthesis and Properties of Dehydrooligomers of 2-(3-Thienyl)- and 2-(Benzo[b]thien-3-yl)quinoxalineMonolithiated 2-(3-thienyl)- (1a′) and 2-(benzo[b]thien-3-yl)quinoxaline (2a′) react in each case by selfaddition to polyadducts from which polyaromatics can be prepared by hydrolysis and subsequent oxidation. From the reaction mixtures open-chain polyaromatics with 4 to 12 aromatic units (1b-f, 2b-d) were isolated. Starting from 2a′, in addition to open-chain polyaromatics the cyclotetraaromatic 7 has been obtained in low yield.
    Notes: Monolithiiertes 2-(3-Thienyl)- (1a′) und 2-(Benzo[b]thien-3-yl)chinoxalin (2a′) reagieren jeweils durch Selbstaddition zu Polyaddukten, aus denen durch Hydrolyse und anschließende Oxidation Polyaromaten entstehen. Aus den Reaktionsgemischen konnten offenkettige Polyaromaten mit 4-12 Aromateneinheiten (1b-f, 2b-d) isoliert werden. Aus 2a′ entstand zusätzlich zu den offenkettigen Polyaromaten in geringer Ausbeute der Cyclotetraaromat 7.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150516
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  • 17
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    Zur Chemie des Biquadricyclanylidens Inter- und Intramolekulare [π2+σ2+σ2]-Cycloadditionen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1835-1856 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Chemistry of Biquadricyclanylidene Inter- and Intramolecular [π2+σ2+σ2]-Cycloaddition ReactionsThe value of biquadricyclanylidene 6 for the synthesis of polychromophoric frameworks of the type 1-5 through [π2+σ2+σ2]-cycloaddition of bishomodienophilic partners is elucidated. Thus, dimethyl acetylenedicarboxylate, dicyanoacetylene, maleic anhydride, and dimethyl azodicarboxylate are added with very good to good yields (90-50%) exo-specifically and in the case of the bis-adducts with high anti-selectivity. N-Phenyl-1,2,4-triazolinedione, however, attacks the central C=C-double bond of 6 forming a 1:1-adduct considered to be the 1,2,4-triazolium-3-olate 40. With the conversion of 41 into 42 an intramolecular [π2+σ2+σ2]-cycloaddition has been realized for the first time. X-ray structural analyses of tetramethyl anti-9,9′-bi[(1α,2β,5β,6α)-tricyclo[4.2.1.02,5]nona-3,7-dienylidene]-3,3′,4,4′-tetracarboxylate (14a) and its exo-epoxide 23 have been performed.
    Notes: Die Brauchbarkeit des Biquadricyclanylidens 6 zum Aufbau polychromophorer Gerüste vom Typ 1-5 durch [π2+σ2+σ2]-Cycloaddition von bishomodienophilen Partnern wird untersucht. Acetylendicarbonsäure-dimethylester, Dicyanacetylen, Maleinsäureanhydrid und Azodicarbonsäure-dimethylester werden in diesem Sinn mit sehr guten bis guten Gesamtausbeuten (90-50%) exo-spezifisch, bei zweifacher Addition mit hoher Bevorzugung der anti-Isomeren, addiert. N-Phenyl-1,2,4-triazolindion greift 6 an der zentralen C=C-Doppelbindung unter Ausbildung eines vorläufig als 1,2,4-Triazolium-3-olat 40 angesprochenen 1:1-Adduktes an. Mit der Umwandlung 41 → 42 wird erstmals eine intramolekulare [π2+σ2+σ2]-Thermocycloaddition verwirklicht. Von anti-9,9′-Bi[(1α,2β,5β,6α)-tricyclo[4.2.1.02,5]nona-3,7-dienyliden]-3,3′,4,4′-tetracarbonsäuretetramethylester (14a) und seinem exo-Epoxid 23 wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150517
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  • 18
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    Thermolyse des anti-9,9′-Bi[(1α,2β,5β,6α)-tricyclo[4.2.1.02,5]nona-3, 7-dienyliden]-3,3′,4,4′-tetracarbonsäure-tetramethylesters Eine effiziente intramolekulare 1,4-Cyclohexandiyl-Abfangreaktion - Eine vielstufige Isomerisierungssequenz (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1857-1874 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolysis of Tetramethyl anti-9,9′-Bi[(1α,2β,5β,6α)-tricyclo[4.2.1.02,5]nona-3,7-dienylidene]-3,3′,4,4′-tetracarboxylate An Efficient Intramolecular 1,4-Cyclohexanediyl Interception - A Multistep Isomerisation SequenceThe thermolysis of the anti-pentaene-tetraester 1, which is of interest in connection with its photochemistry, is examined. At 120°C 1 undergoes a uniform isomerisation with participation of four bonds to the octacycle 4. From the behaviour of several model compounds (2, 10-14) it is concluded that the transformation 1 → 4 begins with the 1,6-bridging between one of the orthogonal 1,5-diene segments and proceeds via a cascade of stabilised diradicals (5-7). This implies a quantitative, intramolecular interception of the 1,4-diyl intermediate (5) of the Cope reaction. Starting from 4 four additional, consecutively formed hepta- and hexacyclic isomerisation products (21 and 24-26) are isolated between 160 and 210°C. An x-ray structural analysis confirms the structure of 24.
    Notes: Die im Zusammenhang mit der Photochemie interessierende Thermolyse des anti-Pentaen-tetraesters 1 wird untersucht. 1 geht bei 120°C unter Beteiligung von vier Bindungen einheitlich in den isomeren Octacyclus 4 über. Aus dem Verhalten mehrerer Modellverbindungen (2, 10-14) wird geschlossen, daß die Umwandlung 1 → 4 mit der 1,6-Überbrückung in einem der orthogonalen 1,5-Diensegmente eingesetzt und über eine Kaskade stabilisierter Diradikale (5-7) abläuft. Damit ist impliziert, daß die 1,4-Diyl-Vorstufe der Cope-Reaktion (5) quantitativ intramolekular abgefangen wird. Ausgehend von 4 werden zwischen 160 und 210°C mit 21 und 24-26 vier weitere konsekutiv gebildete hepta- bzw. hexacyclische Isomerisierungsprodukte isoliert. Davon ist die Struktur 24 durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150518
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  • 19
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    Polycyclische Verbindungen, XXI. Synthese konstitutionsisomerer Benz[c]azepin-Derivate durch 1,3-Transposition des Stickstoffs im Siebenring (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2125-2134 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polycyclic Compounds, XXI. Synthesis of Isomeric Benz[c]azepine Derivatives by 1,3-Transposition of the Nitrogen Function in the Seven-membered Ring SystemThe easily available oxanorbornadienes 1a and 1b are converted to various isomeric benz[c]azepine derivatives. The change of the position of the acetylated nitrogen in the seven-membered ring relative to the methoxycarbonyl groups in the six-membered ring by the reaction sequence 1 → 4 → 5 can be considered as a 1,3-transposition of the nitrogen function.
    Notes: Die leicht zugänglichen Oxanorbornadiene 1a und 1b können zu verschiedenen isomeren Benz[c]azepin-Derivaten abgewandelt werden. Die Änderung der Stellung des acetylierten Stickstoffs im Siebenring relative zu den Methoxycarbonylgruppen im Sechsring durch die Reaktionsfolge 1 → 4 → 5 kann als 1,3-Transposition der Stickstoff-Funktion aufgefaßt werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150609
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  • 20
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    Elementorganische Amin/Imin-Verbindungen, XXIII. Aminophosphan- und Aminophosphoran-Rotamere (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2076-2124 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Element-Organic Amine/Imine Compounds, XXIII. Rotamers of Aminophosphanes and AminophosphoranesThe diazaphosphasiletidines 3a-h can be synthesized from R2Si(NCR3Li)2 and Cl2PNR1R2 (1) as well as from (2) and MNR1R2 (R = CH3). At ambient temperature they show hindered rotation about the P—NR1R2 bond. 3g is separated as a pair of E/Z-rotamers, whose structure has been elucidated by NMR and X-ray analyses. The kinetically measured P—N rotation barriers (ΔG± ≍ 30 kcal · mol-1) are until now the highest that have been measured. The isomerization of 3g(E) → 3g(Z) (P—N) rotation, P inversion, or both) is a P—N rotation which has been established by the synthesis and the NMR spectroscopically measured rearrangement of (3i) (R = CH3, four isomers). The interaction of 3a-h with sulfur, selenium, and methyl iodide gives 4-6a-h. Below 0°C they all show hindered rotation about the P - NR1R2 bond. 4 and 5 are suitable for the study of the structure dependence of 1H NMR ASIS effects. The oxidation of 3g(E/Z) to the isomers 4g-6g(E/Z) occurs with retention of configuration. These compounds show significant differences with respect to their thermal stability and their reaction with methanol. The comparison of the ΔG± values of the P—N rotation barriers of 3-6 shows that the steric influence of the exo-amino substituents R1 and R2 is most important. The E/Z equilibrium of the unsymmetrically substituted compounds gives evidence that the two ground states of P—;N rotation are mostly influenced sterically, possible also electronically.
    Notes: Die Diazaphosphasiletidine 3a-h lassen sich aus R2Si(NCR3Li)2 und Cl2PNR1R2 (1) sowie aus (2) und MNR1R2 (R = CH3) darstellen. Sie weisen bei Raumtemperatur eine Rotationsbehinderung um die P—NR1R2-Bindung auf; 3g wird als E/Z-Rotamerenpaar getrennt und durch NMR- und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Seine kinetisch ermittelten P—N-Rotationsbarrieren (ΔG± = ca. 30 kcal · mol-1) sind die bislang höchsten bestimmten Werte. Die Umlagerung von 3g(E) → 3g(Z) (P—N-Rotation, P-Inversion oder beides) ist eine P—N-Rotation, was durch Synthese und NMR-spektroskopische Verfolgung der Umlagerung des Isomerengemisches (3i) (R = CH3, vier Isomere) bewiesen wurde. Die Umsetzung von 3a-h mit Schwefel, Selen und Methyliodid ergibt 4-6a-h, die alle unterhalb 0°C eine Rotationsbehinderung um die P—NR1R2-Bindung aufweisen. 4 und 5 sind für das Studium der Strukturabhängigkeit von 1H-NMR-ASIS-Effekten geeignet. Die unter Konfigurationserhalt ablaufende Oxidation von 3g(E/Z) ergibt die Isomerenpaare 4g-6g(E/Z), die bemerkenswerte Unterschiede in bezug auf ihre Methanolyse- bzw. thermische Stabilität aufweisen. Der Vergleich der ΔG±-Werte für die P—N-Rotationsbarriere bei 3-6 zeigt, daß hier vorrangig der sterische Einfluß der exoständigen Aminosubstituenten R1, R2 verantwortlich ist. Aus den E/Z-Gleichgewichtslagen der unsymmetrisch substituierten Verbindungen erkennt man, daß auch die beiden Grundzustände der P—N-Rotation stark sterisch, möglicherweise aber auch elektronisch beeinflußt sind.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150608
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