ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Oxidation of Nickel(0) Complexes by Cyclic Imides of Dicarbonic AcidsNormally, phthalimide (PI—H) or succinimide (SI—H) react with nickel(0) complexes - (dipy)Ni(COD) or (Ph3P)2Ni(C2H4) - by oxidative addition. The reaction of PI—H and the strong reductant (dipy)Ni(COD) is initiated by a one-electron transfer. Depending on the solvent, the resulting ion pair affords (dipy)NiI(PI) by spontaneous fragmentation or (dipy)NiII(H)(PI) by cage collaps. No interaction is found between the weak reductant (Ph3P)Ni(C2H4) and PI—H.Phosphine-containing nickel(0) complexes are electrophilically attacked by the acid NH group of SI—H. Hydrido complexes of nickel(0), such as (Cy3P)2Ni(H)(SI), or secondary products of them, such as [(SI)Ni(THF)]2NH, are formed. On the other hand, the reaction with (dipy)Ni(COD) affords only the binuclear substitution product [(dipy)Ni]2(SI—H)(THF).In solution prolongated heating of (dipy)Ni(PI)(THF)0,5 results in a partial decarbonylation. In contrast to the reaction of (dipy)Ni(COD) and cyclic carbonic acid anhydrides, no definite metalla rings but by an interaction with the solvent, benzamide is formed.With (dipy)Ni(COD) maleinimide does not react like on NH-acidic compound but like a polar olefine by substitution.
Notes:
Phthalimid (PI—H) und Succinimid (SI—H) reagieren mit Nickel(0)-Komplexen wie (dipy)Ni(COD) oder (Ph3P)2Ni(C2H4) normalerweise unter oxydativer Addition. Der Startschritt besteht im Falle von PI—H, wenn das starke Reduktionsmittel (dipy)Ni(COD) angeboten wird, in einer Einelektronenübertragung. Das entstandene Ionenpaar unterliegt je nach dem verwandten Lösungsmittel der spontanen Fragmentierung oder einem Käfigkollaps (Bildung von (dipy)NiI(PI)(THF) oder (dipy)Ni(H)(PI)). Das schwächere Reduktionsmittel (Ph3P)2Ni(C2H4) setzt sich mit PI—H nicht um.Die Reaktion von phosphinhaltigen Nickel(0)-Komplexen mit SI—H wird durch einen elektrophilen Angriff des aciden Wasserstoff auf den Komplexrumpf eingeleitet. Es entstehen Hydridokomplexe des Nickel(II), z. B. (Cy3P)2Ni(H)(SI), bzw. deren Folgeprodukte, z. B. [(SI)Ni(THF)]2NH. Die Umsetzung mit (dipy)Ni(COD) führt dagegen nur zu dem binuklearen Substitutionsprodukt [(dipy)Ni]2(SI—H)(THF).Bei langen Reaktionszeiten und erhöhter Temperatur erfolgt eine partielle Decarbonylierung von (dipy)Ni(PI)(THF)0,5. Im Gegensatz zu den Reaktionsprodukten von (dipy)Ni(COD) mit cyclischen Carbonsäureanhydriden entsteht dabei kein definierter Metallring, sondern unter Beteiligung des Lösungsmittels Benzamid.Maleinimid reagiert mit (dipy)Ni(COD) nicht als NH-acide Verbindung sondern als polares Olefin unter Substitution.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19855301124
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