ISSN:
0009-2940
Keywords:
1,3-Diazabutadienes
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ab initio calculations
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
1,3-Diazabutadienes: Crystal-Structure Analysis, Quantum-Mechanical Calculations, and Spectroscopic InvestigationThe X-ray analysis of derivative 3a (available from the corresponding amidine and aldehyde by titanium tetrachloride assisted condensation) shows, that the substituent at the nitrogen atom N1 prefers the (Z)position. The heterobutadiene chain is strongly twisted [Θ(N2—C7—N1—C8) = 109.7°], indicating only weak conjugative interactions between the two C=N units. The dynamic properties of 1,3-diazabutadiene (4) (N-methyleneformamidine) were simulated by ab initio calculations (3-21G, MP2/6-31G*). The global minimum corresponds to the s-trans isomer 4a with (Z) configuration at N1 = C2; a gauche form (local minimum) 4c is slightly higher in energy. For the (E)-N1=C2 isomers, gauche structure 4d is lowest in energy, the s-trans form 4b is less favourable by 2-3 kcal/mol. The calculated rotational barriers (2-7 kcal/mol) are similar to those of butadiene. Inversion processes also have low barriers: Transition structures with linear, sphybridized nitrogen atoms N3 and orthogonal positions of the N3=C4 unit were found (Erel ≍ 20 kcal/mol). IR1H-, 13C-NMR, and UV data are given and compared with the results of the structural investigations.
Notes:
Die Kristallstrukturbestimmung des durch Kondensation des entsprechenden Amidins unter Aldehyds Titantetrachlorid-Zusatz erhältlichen Derivates 3a zeigt, daß sich der Substituent am Stickstoff-Atom N1 in der (Z)-Position befindet. Das Heterobutadien-Gerüst fällt durch seinen großen Torsionswinkel [Θ(N2—C7—N1—C8) = 109.7°] auf und läßt auf nur schwache konjugative Wechselwirkungen zwischen den beiden C=N-Einheiten schließen. Die dynamischen Eigenschaften von 1,3-Diazabutadien (4) (N-Methylenformamidin) wurden durch ab-initio-Berechnungen (3-21 G, MP2/6-31G*) simuliert. Demnach ist die günstigste Struktur die s-trans-Form 4a mit (Z)-Konfiguration an N1 = C2; daneben existiert ein gauche-Minimum 4c mit geringfügig höherer Energie. Für die (E)-N1=C2-Konfiguration ist die gauche-Form 4d am energieärmsten, die s-trans-Struktur 4b entspricht einem lokalen Minimum (Erel ≍ 2-3 kcal/mol). Die berechneten Rotationsbarrieren (2-7 kcal/mol) sind denen von Butadien vergleichbar. Auch Inversionsprozesse an N3 haben niedrige Barrieren: Es konnten Übergangszustände mit linearem, sphybridisiertem Stickstoff-Atom N3 und orthogonaler Stellung der N3=C4-Einheiten ermittelt werden (Erel ≍ 20 kcal/mol). IR1H-, 13C-NMR- und UV-Daten werden zugeordnet und mit den Strukturergebnissen verglichen.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220917
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