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  • 21
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 265 (1951), S. 139-155 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Es werden die Systeme NaF/Na2CrO4, KF/K2CrO4, RbF/Rb2CrO4, CsF/Cs2CrO4 und ganz analog die Systeme sämtlicher Alkalifluoride mit den entsprechenden Alkali-Molybdaten und -Wolframaten mit Hilfe der thermischen Analyse sowie röntgenographisch untersucht. Die Systeme NaF/Na2CrO4, LiF/Li2MoO4 und LiF/Li2WO4 besitzen jeweils ein einfaches Eutektikum und keine Verbindung. In allen übrigen untersuchten Systemen existiert je eine Verbindung der Zusammensetzung M3ZO4F (Z = Cr, Mo oder W). Die Verbindungen Na3MoO4F und Na3WO4F schmelzen inkongruent, alle übrigen kongruent. Danach ist beim Übergang von den Li-Verbindungen zu den K-Verbindungen ein deutlicher Stabilitätsanstieg festzustellen. Die Komplexbildungsenergie Qk(MoO42- + F- = [MoO4F]3- + Qk) ist negativ. Analoges gilt auch für die Komplexionen [CrO4F]3- und [WO4F]3-.Die Röntgenogramme der Fluoro-Chromate, -Molybdate und -Wolframate zeigen, daß sie in vier Gruppen eingeteilt werden können, die jeweils einander isotype Salze enthalten: 1. Na3MoO4F, Na3WO4F; 2. alle Fluorochromate; 3. K3MoO4F, K3WO4F, Rb3WO4F; 4. Rb3MoO4F, Cs3MoO4F, Cs3WO4F.Die Wärmetönungen der Reaktionen K2CrO4 + KF = K3CrO4F + W und Rb2CrO4 + RbF = RbF = Rb3CrO4F + W werden aus Lösungswärmen zu -0,40 bzw. + 0,80 kcal bestimmt.Es wird gezeigt, daß die Sauerstofftension der Molybdate und Wolframate durch die Anlagerung von Alkalifluorid erhöht wird.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 22
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 267 (1952), S. 277-292 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Es werden die Systeme Lif/MoO3, NaF/MoO3, KF/MoO3, RbF/MoO3 und CsF/MoO3 mit Hilfe der thermischen Analyse und röntgenographisch untersucht. In den Systemen mit KF, RbF und CsF kommt jeweils eine Verbindung der Zusammensetzung M3MoO3F3, kongruent schmelzend, im System NaF/MoO3 jedoch inkongruent schmelzend vor. Im System LiF/MoO3 existiert die analoge Verbindung Li3MoO3F3 nicht. Hieraus wird geschlossen, daß die Li-Verbindung eine negative Bildungsenergie, die Na-Verbindung eine schwach positive und die übrigen Alkalitrioxotrifluoromlybdate stärker positive Bildungsenergien besitzen. Aus einer energetischen Betrachtung ergibt sich, daß die Komplexbildungsenergie QK (MoO3 + 3 F- → [MoO3F3]3- + QK) größer als Null ist. Daß trotzdem in der Systemreihe MF/MoO3 eine negative Bildungsenergie (Li-Verbindung) vorkommt, kann in befriedigender Weise gedeutet werden.Die Verbindungen M3MoO3F3 kristallisieren kubisch. Beim Schmelzen der Verbindungen an feuchter Luft erfolgt ein Austausch von Fluor gegen Sauerstoff unter Bildung von M3MoO4F als Folge einer durch die Luftfeuchtigkeit verursachten Hydrolyse. LiF reagiert mit MoO3 beim Erhitzen unter Bildung von MoO2F2. Bei der Einwirkung von KF in Wasser auf MoO3 wurden ebenso wie beim Auflösen von K3MoO3F3 Polyfluoromolybdate wechselnder Zusammensetzung z. B. 8 MoO3 · 5 KF · 6 H2O erhalten.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 23
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 268 (1952), S. 57-68 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Es wird die Frage der Gewinnung von Fluor auf chemischem Wege diskutiert, und in der Literatur angegebene Versuche, wonach es möglich sein soll, Fluor durch thermische Zersetzung von KCrO3F und durch direkten Austausch von Fluor gegen Sauerstoff aus Fluorosalzen zu gewinnen, werden nachgeprüft. Die thermische Zersetzung erfolgt bei Ausschluß von Feuchtigkeit nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 12\,{\rm KCrO}_3 {\rm F} \to 2\,{\rm K}_3 {\rm CrF}_6 + {\rm Cr}_2 {\rm O}_3 + 4\,{\rm K}_2 {\rm Cr}_2 {\rm O}_7 + 2{\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {1 2}}\right.\kern-\nulldelimiterspace}\!\lower0.7ex\hbox{$2$}}\,{\rm O}_2 $$\end{document} unter Entbindung von Sauerstoff, nicht aber unter Bildung elementaren Fluors. Der Austausch von Fluor gegen Sauerstoff in K3MoO3F3 (Bildung von K3MoO4F) und in K2TiF6 (Bildung von K2TiOF4) verläft nur in Gegenwart von Feuchtigkeit, so daß hydrolytische Vorgänge erfolgen und Fluor nicht elementar, sondern als HF entweicht entsprechend den Gleichungen: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm K}_3 {\rm MoO}_3 {\rm F}_3 + {\rm H}_2 {\rm O} \to {\rm K}_3 {\rm MoO}_4 {\rm F} + 2\,{\rm HF \,\,und\,\, K}_2 {\rm TiF}_6 + {\rm H}_2 {\rm O} \to {\rm K}_2 {\rm TiOF}_4 + 2\,{\rm HF} $$\end{document}. Es wird der Schluß gezogen, daß die Gewinnung von Fluor auf chemischem Wege (sowohl nach der Verdrängungsmethode als auch durch thermische Zersetzung von Fluoriden, die nicht selbst unter Verwendung elementaren Fluors dargestellt wurden) nicht möglich ist.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 24
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 271 (1953), S. 347-356 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Es wurde das Verhalten der Alkalifluoride zu WO3 mit Hilfe der thermischen Analyse und röntgenographisch untersucht. Die Erstarrungsdiagramme stimmen mit den Systemen MoO3/Alkalifluoride im wesentlichen überein. LiF gibt mit WO3 keine Verbindung; die übrigen Alkalifluoride bilden Verbindungen vom Typ M3WO3F3, von denen die mit NaF inkongruent schmilzt. Die freien Bildungsenthalpien G nehmen somit mit wachsendem Kationenradius ϕM von der nicht existierenden Li- zur K-Verbindung monoton ab. Aus der Beziehung zwischen freier Bildungsenthalpie und Kationenradius berechnet sich für die Komplexbildungsenergie Φ WO3 + 3 F- → [WO3F3]3- + Φ ein negativer Wert im Sinne eines Arbeitsgewinnes. Die Verbindungen M3WO3F3 kristallisieren kubisch wie die analogen Mo-Verbindungen. Beim Schmelzen an der Luft erfolgt durch Hydrolyse ein Austausch von Fluor gegen Sauerstoff. So entsteht aus der Na-Verbindung Na3WO4F, aus der K-Verbindung K3WO4F und beim Schmelzen von KF und WO3 im Verhältnis 2:3 das Tetrawolframat K2W4O13. WO3 reagiert mit geschmolzenen LiF unter Bildung von WOF4.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 25
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 275 (1954), S. 21-31 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Es wurden die bei der Einwirkung von wäßrigem KF auf MoO3 und WO3 entstehenden Bodenkörper isoliert und untersucht. Im System MoO3—KF—H2O konnte die Existenz von fünf verschiedenen Verbindungen nachgewiesen werden: K3MoO3F3 (I), K2MoO3F2 · H2O (II), K3Mo4O13F · 3 H2O (III), K2MoO2F4 · H2O (IV) und K2Mo4O13 (V). Die durch Entwässern von (III) erhaltene Verbindung K3Mo4O13F ist instabil und nicht mit der im System K2Mo4O13/KF vorkommenden inkongruent schmelzenden Verbindung K3Mo4O13F identisch. (II) läßt sich entwässern; die wasserfreie Verbindung K2MoO3F2 ist instabil und zerfällt beim Schmelzen in (I) und MoO3. Im System WO3—KF—H2O konnte die Existenz nur einer Verbindung K2WO3F2 · H2O nachgewiesen werden.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 26
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 276 (1954), S. 235-235 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 27
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 277 (1954), S. 315-328 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Uranylamid(I) entsteht in flüssigem Ammoniak nach der Gleichung:K[UO2(NO3)3] + 2 KNH2 → UO2(NH2)2 + 3 KNO3 als unlöslicher, röntgenamorpher Niederschlag. Es reagiert in flüssigem Ammoniak mit NH4J und KNH2 unter Bildung der Salze UO2(NH3)2J2 (II) bzw. UO2(NH)2K2 (III) (amphoteres Verhalten). Der thermische Abbau von (I) im Autoclaven unter NH3-Druck führt zunächst zu Uranylimid UO2NH (IV), das sich bei höherer Temperatur zu mikrokristallinem UO2 unter Abgabe von NH3 und N2 zersetzt. Der thermische Abbau von (III) ergibt das Nitridosalz (UO2)3N4K6 (V). (V) beginnt bei etwa 170° in metall. Kalium, N2 und UO2 zu zerfallen; Beendigung des Zerfalles bei 380°. (III), (IV) und (V) sind röntgenamorphe Stoffe (Flüssigkeitsdiagramme).
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 28
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 277 (1954), S. 297-314 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Durch Umsatz von Kaliumthoriumnitrat K2Th(NO3) 6 in flüssigem Ammoniak mit steigenden Mengen Kaliumamids wurden folgende Bodenkörper erhalten: Thoriumimido-diamid HNTh(NH2)2(A), (HN)2ThNH2K (I), HNTh(NH2)3K (II), Th2(NH)3(NH2)4K2 (III). Alle Reaktionsprodukte sind nicht kristallin und stellen mehr oder weniger hochpolymere Verbindungen dar. Das wahrscheinlich primär entstehende Thorium(IV)- amid Th(NH2)4 zerfällt unterhalb 0° C spontan in A, das bei 25° in Th2(NH)3(NH2)2 (B) übergeht. Bei 100° C bildet sich hieraus Th(NH)2 (C) und weiter bei 130° C Th3N4 (D). Auch dieses Nitrid ist röntgenamorph (Flüssigkeitsdiagramm). A reagiert mit NH4J in flüssigem NH3 unter Bildung von Th(NH3)8J4; es reagiert also mit Ammono-Säuren und Basen (Bildung der Amidosalze I, II und III; amphoteres Verhalten). Dem Amidosalz II kann durch Reaktion mit einer äquivalenten Menge NH4J alles Kalium entzogen werden. Das hierbei primär entstehende Th(NH2)4 zerfällt spontan unter NH3- Abspaltung; bei 25° C wird Dithorium-triimido-diamid (B) erhalten. Durch thermischen Abbau gehen II und III in I über; bei 270° C entsteht das Nitridosalz K3Th3N5 (IV). Bei 290-425° C zersetzt sich IV unter Bildung von röntgenamorphem ThN.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 29
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 280 (1955), S. 180-185 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Durch Einwirkung von Kaliumamid auf Kobalt(III)-amid in flüssigem Ammoniak entsteht unter bestimmten Bedingungen Dikobalt-triamido-trikalium-triimid Co2(NH2)3(NHK)3. Die Verbindung ist im Gegensatz zum amorphen Kobalt(III)-amid kristallin. Durch thermischen Abbau läßt sie sich in das ebenfalls kristalline Doppelnitrid Co2N3K3 überführen.
    Additional Material: 4 Ill.
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  • 30
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 282 (1955), S. 253-267 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Durch Umsetzung von Hexamminchrom(III)-nitrat mit 3 Äquivalenten Benzylalkohol und 3 Äquivalenten Benzylalkohol und 3 Äquivalenten Kaliumamid in flüssigem Ammoniak wurde röntgenamorphes hochpolymeres Amidochromdibenzylat {H2NCr(OCH2 · C6H5)2}n (I) erhalten. Primär fällt schwer lösliches Hexamminbenzylat [Cr(NH3)6](OR)3 (II) aus, das durch Ammonolyse zunächst eine Amidoverbindung [Cr(NH3)5NH2] (OR)2 (III) gibt, die unter stufenweiser NH3-Abspaltung in (I) übergeht. Mit NH4J in flüssigem NH3 liefert (I) fast quantitativ Hexamminchrom(III)-jodid, mit 1 Mol KNH2 entsteht ein Imido-amido-alkoxo-salz {HNCr2(NH2)3(OR)2K}n (IV) und mit 5 Mol KNH2 wird Kalium-diimido-chromat(III) {Cr(NH)2K}n (V) erhalten. Beide Verbindungen haben hochpolymere Anionen. Umsetzung von (I) mit Diphenylketen gibt die Acrylverbindung {(RO)2CrNH—CO · CH(C6H5)2}n (VI), während mit Phenylisocyanat die biuretartige Verbindung entsteht. (VI) und (VII) sind in Pyridin monomolekular löslich.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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