ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Polyhalogenated Bicyclo[4.2.0]octa-1,5,7-trienes, VIII. Synthesis and Cyclodimerization of Polyhalogenated 2-Phenyl- and 2-Pentachlorophenyl Substituted ButenynesStarting material for the synthesis of the butenynes 1c - e is the aldehyde 4 which can be converted into 1c via 9 or 5 and 10 as well as into 1d via 8. In the four-step synthesis of 1e the decisive reaction is the perchlorination of the phenyl group in 6 to 7 with the Ballester reagent. The preparation of 1c starting with 11 is less suitable because the benzofulvene 15 is formed as byproduct in the reaction 12 → 13 with phosphorus pentachloride. Cyclodimerization of 1c, d and e yields 2c, d and e. Prolonged heating leads to 3c and d. 2e is less stable than 2c and d. It rearranges into 3e even in solid state within a few days. For characterization of the dimers, 3c - e are hydrolized to the benzocyclobutenediones 17b and c. 17b is oxidized to 18 and reacts with phenyl-hydrazine to form 19. Ring opening of 17b by bases tends to the same direction as that of 17a with formation of phenylglyoxylic acid 20a and its derivatives 20b - d.
Notes:
Ausgangsmaterial für die Synthese der Butenine 1c - e ist der Aldehyd 4, der über 9 oder 5 und 10 in 1c bzw. über 8 in 1d übergeführt werden kann. In der vierstufigen Synthese von 1e ist der entscheidende Reaktionsschritt die Perchlorierung des Phenylkerns von 6 zu 7 mit dem Ballester-Reagenz. Die von 11 ausgehende Darstellung von 1c ist weniger vorteilhaft, weil in der Reaktion von 12 mit Phosphor(V)-chlorid zu 13 das Benzofulven 15 nebenbei entsteht. Die Cyclodimerisierung von 1c, d und e führt zu 2c, d und e. Bei längerem Erhitzen entstehen 3c und d. 2e ist weniger stabil als 2c und d. Sogar im festen Zustand lagert es sich in wenigen Tagen in 3e um. Zur Charakterisierung der Dimeren wurden 3c - e zu den Benzocyclobutendionen 17b und c hydrolysiert. 17b wird zu 18 oxidiert und reagiert mit Phenylhydrazin zu 19. Die Ringöffnung von 17b mit Basen verläuft mit der Bildung der Phenylglyoxylsäure 20a und ihrer Derivate 20b - d in gleicher Richtung wie die von 17a.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198119810916
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