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Hoyer, E.; Beyer, L.; Dietze, F.; Seifert, W.; Wagler, D.: Säuren und Basen - Lehrprogrammbuch. Aufl., 95 S., Leipzig: VEB Deubscher Verlag f. Grundstoffindustrie 1987.16,- Mark (1989)

Uhlig, E.

New York, NY : Wiley-Blackwell

Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung 331 (1989), S. 684-684

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ISSN: 0021-8383

Schlagwort(e): Chemistry ; Organic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/prac.19893310421

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2-Bis(carboxymethyl)-amino-5-hydroxy-terephthalsäure als ambifunktioneller Ligand in Eisen(III)-Komplexen (1975)

Uhlig, E. ; Reif, D.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 412 (1975), S. 227-238

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: 2-Bis(carboxymethyl)-amino-5-hydroxy-terephthalic Acid as an Ambifunctional Ligand in Iron(III) ComplexesFrom steric reasons the anthranilic acid -N,N-diacetic acid group and the salicylic acid group of 2-bis(carboxymethyl)-amino-5-hydroxy-terephthalic acid (H5C) cannot coordinate to the same central atom. With iron(III) H5C forms the mononuclear complex (HC)Fe(OH)2-, the central atom is fixed to the anthranilic acid N,N-diacetic acid group. In a weak acid medium (HC)Fe(OH)2- is converted into the binuclear species (HC)Fe(C)Fe(OH)4- which is of a deep red colour. In this complex the anion C5-has the function of a bridging ligand coordinating both by the anthranilic acid-N,N-diacetic acid group and by the salicylic acid group.The complex formation in the ternary system iron(III)/nitrilo triacetic acid/5-sulfo salicylic acid may be used as model for the dimerisation of the anion (HC)Fe(OH)2-.

Notizen: In der 2-Bis(carboxymethyl)-amino-5-hydroxy-terephthalsäure H5C sind eine Anthranilsäure-N,N-diessigsäure- und eine Salicylsäure-Gruppierung räumlich so angeordnet, daß eine koordinative Wechselwirkung mit dem gleichen Zentralatom nicht möglich ist. Mit Eisen(III) bildet H5C den mononuklearen Komplex (HC)Fe(OH)2-, in dem das Zentralatom in der Anthranilsäure-N,N-diessigsäure-Gruppierung gebunden ist. (HC)Fe(OH)2- geht im schwach sauren Gebiet unter Wasserabspaltung in die binukleare Species (HC)Fe(C)Fe(OH)4- über. In diesem tiefrot gefärbten Komplex fungiert als- Anion C5- als Brückenligand und koordiniert sowohl über die Anthranilsäure- als auch über die Salicylsäure-Gruppierung.Die Dimerisierung des Anions (HC)Fe(OH)2- kann durch die Komplexbildung im ternären System Eisen(III)/Nitrilotriessigsäure/5-Sulfosalicylsäure modelliert werden.

Zusätzliches Material: 5 Ill.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19754120306

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Nickel(0)-Komplexe mit der zentralen Koordinationseinheit NiN2P2 (1976)

Dinjus, E. ; Gorski, I. ; Uhlig, E. ; [weitere]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 422 (1976), S. 75-79

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Nickel(0) Complexes with the Donor Set N2P2Mixed ligand complexes of the type (dipy)Ni(PR3)2 are stabil, provided the n-donor α,α′ -dipyridyl is combined with a tertiary phosphine or a phosphite acting as a π-acceptor. They may be prepared from (R3P)2Ni(C2H4) and dipy, from (dipy) Ni(COD) and PR3, or from (dipy) Ni(C2H5)2 and PR3. Starting with [(C6H11)3P]2Ni(C2H4) or (dipy)Ni(COD) the synthesis of the complex (dipy)Ni[P(C6H11)3]2 containing only n-donor ligands, failed. By the reaction of (dipy)Ni(C2H5)2 with (C6H11)3P the olefin complex [(C6H11)3P]2Ni(C2H4) was formed.

Notizen: Gemischtliganden-Komplexe des Typs (dipy)Ni(PR3)2 sind dann stabil, wenn dem n-Donator α,α′-Dipyridyl ein Phosphan bzw. Phosphit mit π-Akzeptorfunktion als Zweitligand gegenübersteht. Sie können aus (R3P)2Ni(C2H4) und dipy, aus (dipy) Ni(COD) und PR3 oder aus (dipy)Ni(C2H5)2 und PR3 dargestellt werden.Die Synthese des Komplexes (dipy)Ni[P(C6H11)3]2, in dem nur n-Donatoren als Liganden vorlägen, gelang, wenn von [(C6H11)3P]2Ni(C2H4) oder (dipy)Ni(COD) ausgegangen wurde, nicht. Die Reaktion von (dipy) Ni(C2H5)2 mit (C6H11)3P führt zu [(C6H11)3P]2Ni(C2H4).

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19764220110

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Triphenylphosphan-Komplexe des Nickel(O) mit Stickstoffheterocyclen als Zweitliganden (1975)

Uhlig, E. ; Dinjus, E.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 418 (1975), S. 45-53

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Triphenyl Phosphine Complexes of Nickel(O) Containing Nitrogen Heterocycles as Second LigandsThe mixed ligand complex (dipy)Ni(Ph3)2 is formed by the reaction of nickel(II) 1,3-diketonates, diethyl aluminium ethoxide, triphenyl phosphine, and α,α′-Dipyridyl or of (Ph3P)2Ni(C2H4) and α,α′-Dipyridyl. The second reaction is generally practicable and may be used to synthesize complexes of the types (Ph3P)2Ni(N∩N) (N∩N bidentate nitrogen ligand) and (Ph3P)2Ni(N∩P) (N∩P tertiary phosphane substituted by a pyridyl residue). In the case of the interaction with bulky N∩N-ligands both ethylene and triphenyl phosphine are substituted, and complexes of the type Ni(N∩N)2 are formed.Reaction mechanisms, 1H-nmr spectra and physical properties of the new complexes are discussed.

Notizen: Der Gemischtligandkomplex (dipy)Ni(Ph3)2 entsteht im Zuge einer Eintopfreaktion aus Nickel(II)-1,3-diketonaten, Diäthylaluminiumäthoxid, Triphenylphosphan und α,α′-Dipyridyl oder aus (Ph3P)2Ni(C2H4) und α,α′-Dipyridyl. Die letztgenannte Reaktion ist verallgemeinerungsfähig und kann zur Synthese von Komplexen der Typen (Ph3P)2Ni(N∩N) (N∩N zweizähiger Stickstoffligand) und (Ph3P)2Ni(N∩P) (N∩P phosphansubstituiertes Pyridin) genutzt werden. Im Falle der Umsetzung mit voluminösen N∩N-Liganden werden sowohl Äthylen als auch Triphenylphosphan substituiert, und es entstehen Komplexe des Typs Ni(N∩N)2.Bildungsmechanismus, 1H-NMR-Spektren und physikalische Eigenschaften der neu dargestellten Komplexe werden diskutiert.

Zusätzliches Material: 1 Ill.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19754180106

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Zum Einfluß der Ringgröße auf die Struktur von Metallchelaten. IV. Palladium(II)- und Platin(II)-Komplexe pyridylsubstituierter Dialkylsulfide und -amine (1977)

Uhlig, E. ; Borek, B. ; Ngu, Le My

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 432 (1977), S. 33-41

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Influence of Ring Size on the Structure of Metal Chelates with Tridentate Ligands. IV. Palladium(II) and Platinum(II) Complexes of Pyridyl Substituted Dialkyl Sulfides and Amines[β-(Pyridyl-2)-ethyl]-[(pyridyl-2)-methyl]-amine(2,3-py2tri) forms planar palladium(II) complexes [Pd(2,3-py2tri)X]X (X = Cl, Br) occupying trans-positions as a tridentate ligand. An analogous behaviour is observed with bis[β-(pyridyl-2)-ethyl]-sulfide(3,3-py2Stri) in the chelate compounds [MeII(3,3-py2Stri)X]X (MeII = Pd, Pt; X = Cl, Br, J, SCN). On the other hand the rigid ligand bis[(pyridyl-2)-methyl]-sulfide(2,2-py2Stri) is only bidentate in the complexes MeII(2,2-py2Stri)X2 (MeII = Pd, Pt; X = Cl, Br, J, SCN), one pyridine group does not interact with the central atom. The reasons are the angular relations within the thioether group of 2,2-py2Stri which allow a tridentate coordination in a facial conformation (octahedral and trigonal-bipyramidal nickel(II) and copper(II) complexes), but not in a meridional one (planar palladium(II) and platinum(II) complexes).In Pt(2,2-py2Stri)(SCN)(NCS) one thiocyanato ligand is linked by sulfur, the other one by nitrogen.

Notizen: [β-(Pyridyl-2)-äthyl]-[(pyridyl-2)-methyl]-amin(2,3-py2tri) bildet planare Palladium(II)-Komplexe [Pd(2,3-py2tri)X]X (X = Cl, Br), in denen es als dreizähliger Ligand Trans-Positionen überspannt. Ganz analog verhält sich Bis[β-(pyridyl-2)-äthyl]-sulfid(3,3-py2Stri) in den Chelatverbindungen [MeII(3,3-py2Stri)X]X (MeII = Pd, Pt; X = Cl, Br, J, NCS). Dagegen besetzt der starre Ligand Bis-[(pyridyl-2)-methyl]-sulfid(2,2-py2Stri) in den Komplexen MeII(2,2-py2Stri)X2 (MeII = Pd, Pt; X = Cl, Br, J, SCN) nur zwei Koordinationsstellen, ein Pyridinhaftatom geht keine Wechselwirkung mit dem Zentralatom ein. Der Grund dafür wird in den Winkelverhältnissen der Thioäthergruppierung von 2,2-py2Stri gesehen, die eine dreifache Koordination nur bei facialer Anordnung (oktaedrische und trigonal-bipyramidale Nickel(II)- und Kupfer(II)-Komplexe), nicht aber bei meridionaler (planare Palladium(II)- und Platin(II)-Komplexe) ermöglicht.Im Pt(2,2-py2Stri)(SCN)(NCS) ist ein Thiocyanatoligand über den Schwefel, der andere über den Stickstoff gebunden.

Zusätzliches Material: 2 Tab.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19774320104

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Substitutionsreaktionen mit Gemischtligand-Komplexen des Nickel(0). I. Reaktionen mit Heteroolefinen (1977)

Dinjus, E. ; Gorski, I. ; Matschiner, H. ; [weitere]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 436 (1977), S. 39-46

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Substitution Reactions with Mixed Ligand Complexes of Nickel(0). I. Reactions with HeteroolefinesThe mixed ligand complexes (C2H4)Ni(PPh3)2 (A) and (COD) Ni(dipy) (B) react with “heteromonoolefines” L (carbonyl compounds, azomethines, azobenzene) by substitution forming LnNi(PPh3)2 or LnNi(dipy). In these complexes the heteromonoolefines are coordinated side-on as π-acid ligands. α-β-unsaturated carbonyl compounds, which are bonded by the C=C and not by the C=O function, take a special position.The olefines of A and B may also be substituted by diheterodiolefines L′(1,2-diketones and the corresponding diimines). However in the case of the reaction with the diimines not only compounds like L′Ni(PPh3)2 or L′Ni(dipy) but also bischelates like NiL′2 are easily formed by a further substitution.For the course of the substitution reactions the energy of the π*-orbital of the heteroolefine, which may be expressed by the polarographic half wave potential, is of a high importance. Heteroolefines with E1/2 〈 -2000 mV (acetone, ethyl benzoate) either do not react with the mixed ligand complexes A and B or the substitution requires special conditions (propanal). Relations and differences of B and (dipy)NiEt2 as to their reactivities with heteroolefines are discussed.

Notizen: Die Gemischtligand-Komplexe (C2H4)Ni(PPh3)2 (A) bzw. (COD) Ni(dipy) (B) reagieren mit “Heteromonoolefinen” L (Carbonylverbindungen, Azomethine, Azobenzol) unter Substitution zu LnNi(PPh3)2 bzw. LnNi(dipy). Die Heteromonoolefine koordinieren in diesen Komplexen “side-on” als π-Säure-Liganden. Eine Sonderstellung nehmen α, β-ungesättigte Carbonyl-verbindungen (Acrolein, Dibenzylidenaceton) ein, die nicht über die C=O-, sondern über die C=C-Gruppierung gebunden werden.Die Olefine in A und B können auch durch Diheterodiolefine (1,2-Diketone und die zugehörigen Diimine) substituiert werden (Bildung von L′Ni(PPh3)2 bzw. L′Ni(dipy)). Im Falle der Umsetzung mit den Diiminen entstehen jedoch leicht durch weitere Substitution die vierfach-koordinativen Bischelate NiL′2.Für den Ablauf der Substitutionsreaktionen ist die Lage des π*-Orbitals der Heteroolefine von Bedeutung, die im polarographischen Halbstufenpotential ihren Ausdruck findet. Heteroolefine mit E1/2 〈 -2000 mV (Aceton, Benzoesäureäthylester) reagieren nicht mit den betrachteten Gemischtligandkomplexen oder nur unter verschärften Bedingungen (Propionaldehyd). Es werden Analogien und Unterschiede in der Reaktivität von B bzw. (dipy)NiEt2 gegenüber Heteroolefinen diskutiert.

Zusätzliches Material: 2 Tab.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19774360104

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Oxydation von Nickel(0)-Komplexen mit cyclischen Carbonsäureamiden (1985)

Nestler, B. ; Uhlig, E.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 530 (1985), S. 196-206

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Oxidation of Nickel(0) Complexes by Cyclic Imides of Dicarbonic AcidsNormally, phthalimide (PI—H) or succinimide (SI—H) react with nickel(0) complexes - (dipy)Ni(COD) or (Ph3P)2Ni(C2H4) - by oxidative addition. The reaction of PI—H and the strong reductant (dipy)Ni(COD) is initiated by a one-electron transfer. Depending on the solvent, the resulting ion pair affords (dipy)NiI(PI) by spontaneous fragmentation or (dipy)NiII(H)(PI) by cage collaps. No interaction is found between the weak reductant (Ph3P)Ni(C2H4) and PI—H.Phosphine-containing nickel(0) complexes are electrophilically attacked by the acid NH group of SI—H. Hydrido complexes of nickel(0), such as (Cy3P)2Ni(H)(SI), or secondary products of them, such as [(SI)Ni(THF)]2NH, are formed. On the other hand, the reaction with (dipy)Ni(COD) affords only the binuclear substitution product [(dipy)Ni]2(SI—H)(THF).In solution prolongated heating of (dipy)Ni(PI)(THF)0,5 results in a partial decarbonylation. In contrast to the reaction of (dipy)Ni(COD) and cyclic carbonic acid anhydrides, no definite metalla rings but by an interaction with the solvent, benzamide is formed.With (dipy)Ni(COD) maleinimide does not react like on NH-acidic compound but like a polar olefine by substitution.

Notizen: Phthalimid (PI—H) und Succinimid (SI—H) reagieren mit Nickel(0)-Komplexen wie (dipy)Ni(COD) oder (Ph3P)2Ni(C2H4) normalerweise unter oxydativer Addition. Der Startschritt besteht im Falle von PI—H, wenn das starke Reduktionsmittel (dipy)Ni(COD) angeboten wird, in einer Einelektronenübertragung. Das entstandene Ionenpaar unterliegt je nach dem verwandten Lösungsmittel der spontanen Fragmentierung oder einem Käfigkollaps (Bildung von (dipy)NiI(PI)(THF) oder (dipy)Ni(H)(PI)). Das schwächere Reduktionsmittel (Ph3P)2Ni(C2H4) setzt sich mit PI—H nicht um.Die Reaktion von phosphinhaltigen Nickel(0)-Komplexen mit SI—H wird durch einen elektrophilen Angriff des aciden Wasserstoff auf den Komplexrumpf eingeleitet. Es entstehen Hydridokomplexe des Nickel(II), z. B. (Cy3P)2Ni(H)(SI), bzw. deren Folgeprodukte, z. B. [(SI)Ni(THF)]2NH. Die Umsetzung mit (dipy)Ni(COD) führt dagegen nur zu dem binuklearen Substitutionsprodukt [(dipy)Ni]2(SI—H)(THF).Bei langen Reaktionszeiten und erhöhter Temperatur erfolgt eine partielle Decarbonylierung von (dipy)Ni(PI)(THF)0,5. Im Gegensatz zu den Reaktionsprodukten von (dipy)Ni(COD) mit cyclischen Carbonsäureanhydriden entsteht dabei kein definierter Metallring, sondern unter Beteiligung des Lösungsmittels Benzamid.Maleinimid reagiert mit (dipy)Ni(COD) nicht als NH-acide Verbindung sondern als polares Olefin unter Substitution.

Zusätzliches Material: 1 Ill.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19855301124

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Zum Einfluß der Ringgröße auf die Struktur von Metallchelaten dreizähliger Liganden. I. Kupfer(II)- und Zink(II)-Chelate des Bis[ß-(pyridyl-2)-äthyl]-amins und des [ß-(Pyridyl-2)-äthyl]-[(pyridyl-2)-methyl]-amins (1976)

Uhlig, E. ; Borek, B.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 425 (1976), S. 217-226

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Influence of Ring Size on the Structure of Metal Chelates with Tridentate Ligands. I. Copper(II) and Zinc(II) Chelates of Bis[β-(pyridyl-2)ethyl]amine and [β-(Pyridyl-2)-ethyl] [(pyridyl-2)methyl]amineThe tridentate ligands 2.3-py2tri and 3.3-py2tri form 1,1-complexes with copper(II) salts, having the coordination numbers 5 or 6. The less bulky ligand 2,3-py2tri is also tridentate in the 1,1-complexes of zinc. But 3,3-py2tri in combination with polarisable anions like chloride, bromide, or iodide induces a tetrahedral structure in complexes of this type. One of the pyridine donor atoms remains non-coordinated.Using 2,3-py2tri in excess, 1,2-complexes may be prepared both of copper(II) and of zinc (II) With 3,3-py2tri under the same conditions oligomeric hydroxy complexes [Cu(3,3-py2tri)(OH)Y]n and Zn2(3,3-py2tri)2(OH)(ClO4)3, or binuclear compounds like Cu2(3,3-py2tri)(ClO4)4 are formed. In the latter case a part of 3,3-py2tri has the function of a bridging ligand.In spite of the lower basicity and of the stiffening by heteroatomatic rings there are close relations between 2,3-py2tri or 3,3-py2tri and the aliphatic amine ligands 2,3-tri and 3,3-tri.

Notizen: Die dreizähligen Liganden 2.3-py2tri und 3.3-py2tri bilden mit Kupfer(II)-Salzen 1.1-Komplexe, in denen die Koordinationszahl 5 oder 6 beträgt. Der sterisch weniger aufwendige Ligand 2.3-py2tri fungiert auch in den 1.1-Komplexen des Zinks dreizählig; dagegen induziert 3.3-py2tri, wenn es mit polarisierbaren Anionen wie Chlorid, Bromid und Jodid kombiniert wird, in Zink(II)-Komplexen eine tetraedrische Struktur. Eines der Pyridinhaftatome bleibt in diesem Fall koordinativ inaktiv. Oktaedrische 1.2-Komplexe können bei Anwendung eines Überschusses von 2.3-py2tri sowohl mit Kupfer(II) als auch mit Zink(II) erhalten werden. Mit 3.3-py2tri entstehen unter vergleichbaren Bedingungen oligomere Hydroxokomplexe [Cu(3.3-py2tri)(OH)Y]n bzw. Zn2(3.3-py2tri)2(OH)(ClO4)3 oder binukleare Verbindungen wie Cu2(3.3-py2tri)3(ClO4)4. In letzterem Fall fungiert das 3.3-py2tri partiell als Brückenligand.Die Liganden 2.3-py2tri und 3.3-py2tri sind trotz ihrer geringeren Basizität und der Versteifung durch die ankondensierten heteroaromatischen Ringe den aliphatischen Aminliganden 2.3-tri und 3.3-tri im koordinativen Verhalten nahe verwandt.

Zusätzliches Material: 2 Tab.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19764250305

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Zur oxydativen Addition von Benzylhalogeniden an Bis(triphenylphosphin)-äthylen-nickel (1977)

Bartsch, E. ; Dinjus, E. ; Fischer, R. ; [weitere]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 433 (1977), S. 5-12

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Oxydative Addition of Benzyl Halides to Bis(triphenylphosphine) Ethylene Nickel(0)By the oxydative addition of benzyl chloride to (Ph3P)2Ni(C2H4) at -20°C (Ph3P)2Ni(CH2Ph)Cl (II) is formed. Under similar conditions benzyl bromide gives (Ph3P)2Ni(CH2Ph)Br, but in an impure state. It is shown, that the oxydative addition to (Ph3P)2Ni(C2H4) may involve both SN2 displacement and one electron mechanismens.In benzene solution an equilibrium between (Ph3P)2Ni(σ-CH2Ph)Cl and the blue violet (Ph3P)Ni(π-CH2Ph)Cl exists. The benzyl ligands of II are split off by the reaction with ethereal hydrochloric acid, forming toluene and dibenzyl, with mercury(II) chloride, forming PhCH2HgCl, or with triphenylphosphine, forming dibenzyl and (Ph3P)3NiCl.

Notizen: Durch oxydative Addition von Benzylchlorid an (Ph3P)2Ni(C2H4) bei -20°C entsteht (Ph3P)2Ni(CH2Ph)Cl(II). Mit Benzylbromid wird unter vergleichbaren Bedingungen (Ph3P)2Ni(CH2Ph)Br erhalten, das aber mit (Ph3P)2NiBr2 verunreinigt ist. Es wird nachgewiesen, daß die oxydative Addition an (Ph3P)2Ni(C2H4) sowohl nach einem SN2- als auch nach einem Einelektronen-Mechanismus verlaufen kann.(Ph3P)2Ni(σ-CH2Ph)Cl liegt in benzolischer Lösung im Gleichgewicht mit dem blauvioletten (Ph3P)Ni(π-CH2Ph)Cl vor. Die Benzylliganden von II können mit ätherischer Salzsäure (Bildung von Toluol und Dibenzyl) oder mit Quecksilber(II)-Chlorid (Bildung von Benzylquecksilberchlorid) quantitativ abgespalten werden. Mit Triphenylphosphin reagiert II unter Bildung von (Ph3P)3NiCl und Dibenzyl.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19774330101

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Cyclische α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen als Liganden in Nickel(0)-Komplexen (1985)

Fischer, R. ; Rudolph, M. ; Uhlig, E.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 520 (1985), S. 93-106

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Cyclic α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds as Ligands in Nickel (0) Complexes.As a result of the reaction of (Cy3P)2Ni(C2H4) with p-benzoquinone (p-CH) or maleic anhydride (MSA), nickel(II)-complexes of radical anions are formed which are derived from PCy3 and p-CH or MSA by an equimolecular coupling. With other cyclic α, β-unsaturated carbonyl compounds (L = 1,4-naphthoquinone, substituted α- and γ-pyrones, substituted coumarins) no comparable reactions proceed in the coordination sphere of nickel(0) phosphine complexes. But depending on the phosphine and on the substrate compounds of the types (R3P)2NiL or (R3P)NiL are obtained. Taking the substituted coumarins for an example, it was demonstrated that the latter type is favoured by bulky phosphines (PCy3) and by coumarins with a high π-acceptor strength.The i.r. spectra of the complexes (R3P)NiL are in accordance with an η3(C=C,O)-bridging function of α, β-unsaturated carbonyl ligands and therefore with an oligomeric structure. For the complexes (R3P)2NiL and (dipy)NiL an η2(C=C) or a pseudo-η3 (C=C,C) coordination of the ligands is discussed.Of special interest are the compounds (Cy3P)Ni(DMP) and (Cy3P)Ni(BDH) (DMP = 2, 6-dimethyl-γ-pyrone, BDH = 2-benzylidene-1, 3-dioxo-hydrindene). Possibly the substituted γ-pyrone is an η6-ligand in (Cy3,P)Ni(DMP). (Cy3,P)Ni(BDH) is considered to be a nickel(II) chelate of a diva-lent anion which is derived from BDH by the uptake of two electrons. In this connection the limits for a classification of the new complexes as nickel(0) or nickel(II) compounds are mentioned.The polarographic half-wave potentials are applied to an estimation of the reactivity of the α, β-unsaturated carbonyl compounds related to nickel(0) complexes.

Notizen: Bei der Umsetzung von (Cy3P)2Ni(C2H4) mit p-Benzochinon (p-CH) bzw. Maleinsäureanhydrid (MSA) werden Nickel (II)-Komplexe von Radikalanionen gebildet, die sich aus PCy3 und p-CH bzw. MSA durch äquimolare Kopplung ableiten. Andere cyclische α, β-ungesättigte Carbonylverbindungen (L=1, 4-Naphthochinon, substitutierte α- und γ-Pyrone, sowie substituierte Cumarine) gehen in der Koordinationssphäre von Nickel(0)-Phosphinkomplexen keine vergleichbaren Reaktionen ein. Je nach dem Phosphin und dem Substrat entstehen Bisphosphin oder Monophosphin-Komplexe - (R3P)2 oder (R3P) NiL. Am Beispiel der substituierten Cumarine wird gezeigt, daß der 1, 1-Typ (R3P)NiL durch voluminöse Phosphine (PCy3) und Cumarine hoher π-Akzeptorstärke begünstigt wird.Aus den IR-Spektren wird auf eine η3(C=C, O)-Bückenfunktion der α, β-ungesättigten Carbonyl-verbindungen in den 1, 1-Komplexen (R3P)NiL und damit auf eine oligomere Struktur geschlossen. Für die Komplexe (R3P)2NiL und (dipy)NiL wird eine η2(C=C)-bzw. pseudo-η3(C=C, C)-Koordination der Liganden L diskutiert.Eine Sonderstellung nehmen die Verbindungen (Cy3P)Ni(DMP) und (Cy3P)Ni(BDH) ein (DMP=2, 6-Dimethyl-γpyron, BDH=2-Benzyliden-1, 3-dioxo-hydrinden). (Cy3P)Ni(DMP) enthält wahrscheinlich das substituierte γ-Pyron als η6-Liganden. (Cy3P)Ni(BDH) wird als Nickel(II)-Komplex mit dem Dianion von BDH als Chelatligand betrachtet. Dabei wird auf die Grenzen hingewiesen,dei einer Klassifizierung der neuen Komplexe als Nickel(0)-oder Nickel(II)-Verbindung gesetzt sind.Zur Beurteilung der Reaktivität der α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen gegenüber Nickel (0)-Komplexen werden die polarographischen Halbstufenpotentiale herangezogen.

Zusätzliches Material: 5 Tab.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19855200113

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