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    Zur Bildung und Struktur der Phosphinophosphiniden-phosphorane tBu2P—P=P(Me)tBu2 1, tBu(Me3Si)P—P=P(Me)tBu2 2 und tBu2P—P=P(Br)tBu2 3Professor Kurt Issleib in memoriam (1994)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 620 (1994), S. 2033-2040 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Phoshinophosphinidene-phosphoranes, tBu2P—P=P(Me)tBu2, tBu(Me3Si)P—P=P(Me)tBu2, tBu2P—P=P(Br)tBu2 ; Synthesis ; Structures ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Phosphinophosphinidene-phosphoranes tBu2P—P=P(Me)tBu2 1, tBu(Me3Si)P—P=P(Me)tBu2 2, and tBu2P—P=P(Br)tBu2 3A new method for the synthesis of 1 and 2 (Formulae see „Inhaltsübersicht“) is reported based on the reaction of 5 with substitution reagents (Me2SO4 or CH3Cl). The results of the X-ray structure determination of 1 and 2 are given and compared with those of 3. While in 3 one P—P distance corresponds to a double bond and the other P—P distance to a single bond (difference 12.5 pm) the differences of the P—P distances in 1 and 2 are much smaller: 5.28 pm in 1, 4.68 pm in 2. Both 1 and 2 crystallize monoclinic in the space group P21/n (Z = 4). 2 additionally contains two disordered molecules of the solvent pentane in the unit cell. Parameters of 1: a = 884.32(8) pm, b = 1 924.67(25) pm, c = 1 277.07(13) pm, β = 100.816(8)°, and of 2: a = 1 101.93(12) pm, b = 1 712.46(18) pm, c = 1 395.81(12) pm, β = 111.159(7)°, all data collected at 143 K. The skeleton of the three P atoms is bent (PPP angle 100.95° for 1, 100.29° for 2 and 105.77° for 3). Ab initio SCF calculations are used to discuss the bonding situation in the molecular skeleton of the three P atoms of 1 and 3. The results show a significant contribution of the ionic structure R2P—P(-)—P(+)(X)R2. The structure with (partially) charged P atoms is stabilized by bulky polarizable groups R (as tBu) as compared to the fully covalent structure R2P—P(X)—PR2.
    Notes: Es wird ein neuer Weg zur Bildung von tBu2P—P=P(Me)tBu2 1 und tBu(Me3Si)P—P=P(Me)tBu2 2 mitgeteilt, der auf der Umsetzung von LiP[P(tBu)2]2 5 mit Substitutionsreagenzien (Me2SO4, CH3Cl) basiert. Die Ergebnisse der Kristallstrukturuntersuchung von 1 und 2 werden mitgeteilt und mit denen des tBu2P—P=P(Br)tBu2 3 verglichen. Während in 3 der eine Abstand einer Doppelbindung entspricht und der andere einer Einfachbindung (Differenz 12,5 pm) sind die Differenzen der P—P-Abstände in 1 und 2 weit geringer, in 1 5,28 pm, in 2 4,68 pm. 1 und 2 kristallisieren beide monoklin in der Raumgruppe P21/n mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Bei 2 werden zusätzlich zwei fehlgeordnete Moleküle des Lösungsmittels Pentan in der Elementarzelle eingebaut. Parameter von 1: a = 884,32(8) pm, b = 1 924,67(25) pm, c = 1 277,07(13) pm, β = 100,816(8)°, 2: a = 1 101,93(12) pm, b = 1 712,46(18) pm, c = 1 395,81(12) pm, β = 111,159(7)°, jeweils bei der Meßtemperatur 143 K. Das Gerüst der drei P-Atome ist gewinkelt, Winkel in 1 100,95°, in 2 100,29° und in 3 auf 105,77° aufgeweitert. Mit Hilfe von ab initio SCF-Rechnungen werden die Bindungsverhältnisse im Molekülgerüst der drei P-Atome in 1 und 3 diskutiert. Es zeigt sich ein deutlicher Beitrag der ionogenen Struktur R2P—P(-)—P(+)(X)R2. Die Struktur mit separierten (Teil-)Ladungen wird durch große, polarisierte Gruppen R wie tBu im Vergleich zur (unpolaren) normalvalenten Verbindung R2P—P(X)—PR2 stabilisiert.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946201204
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    Zur Chemie der Bor-Phosphor-Verbindungen (1975)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 413 (1975), S. 193-228 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry of Boron-Phosphorus Compounds1. BCl3: OEt2 (Et - C2H5) and LiPEt2 (molar ratio 1:1) are forming BCl2OEtPEt3, Cl3BPEt3 (as a main product) as well as (Cl2BPEt2)2 and B(OEt)3 at -50°C. The formation of BCl2OEtPEt3 and Cl3BPEt3 is due to a reaction with Et2O which can be shown by carrying out the reaction with di-n-propylether where Cl2B(OC3H7)PEt2 · C3H7 is yielded. At 20°C (BCl2PEt2)2 and BCl3PEt3 are formed.A molar ratio of 1:2 leeds preferably to compound [ClB(PEt2)2]2; a ratio of 1:3 (at -50°C) to [B(PEt2)3]2 and (at 20°C) to LiB(PEt2)4 as a main product.2. Cl2B(OEt)PEt2 reacts with LiBH4 to form H3BPEt3, whereas with LiAlH4 (in excess) a BH4--ion is formed. Cl3BPEt3 or (Cl2BPEt2)n (n = 2, 3) react with LiAlH4 only when heating the solid mixture to yield H3BPEt3 resp. (H2BPEt2)3; whereas [ClB(PEt2)2]2 forms [HB(PEt2)2]3 at 40°C.3. In the molar ratio Cl2B(OEt)PEt3 reacts with LiPEt2 to yield (Cl2BPEt2)2, [ClB(PEt2)2]2; in a 1:2 ration [ClB(PEt2)2]2, [B(PEt2)3]2; in a 1:3 ratio [B(PEt2)3]2 and LiB(PEt2)4. The isolated compounds [Cl2BPEt2]n (n = 2, 3) and [ClB(PEt2)2]2 do not react under this conditions with LiPEt2. The 1H, 11B- and 31P-NMR-spectra and mass spectra are reported.
    Notes: 1. BCl3:OEt2 (Et = C2H5) und LiPEt2 (Molverhältnis 1:1) bilden um -50°C BCl2OEtPEt3, Cl3BPEt3 (Hauptprodukt), sowie (Cl2BPEt2)2 und B(OEt)3. Die Bildung von BCl2OEtPEt3 und Cl3BPEt3 ist auf die Reaktion mit Et2O zurückzuführen, wie die Umsetzung mit Di-n-Propyläther zeigt, die u. a. zu Cl2B(OC3H7)PEt2 · C3H7 führt. Bei 20°C entstehen (BCl2PEt2)2 und BCl3PEt3.Die Umsetzung im Molverhältnis 1:2 führt bevorzugt zum [ClB(PEt2)2]2; im Verhältnis 1:3 um -50°C zum [B(PEt2)3]2 und bei 20°C zum LiB(PEt2)4 als Hauptprodukt.2. Cl2B(OEt)PEt2 bildet mit LiBH4 das H3BPEt3, während mit LiAlH4 (Überschuß) das BH4--Ion entsteht. Cl3BPEt3 oder (Cl2BPEt2)n (n = 2, 3) reagieren erst beim Erhitzen des festen Gemisches mit LiAlH4 zu H3BPEt3 bzw. (H2BPEt2)3, während [ClB(PEt2)2]2 schon um 40°C [HB(PEt2)2]3 bildet.3. Cl2B(OEt)PEt3 bildet mit LiPEt2 im Molverhältnis 1:1 (Cl2BPEt2)2, [ClB(PEt2)2]2; im Verhältnis 1:2 [ClB(PEt2)2]2, [B(PEt2)3]2; 1:3 [B(PEt2)3]2 und LiB(PEt2)4. Die isolierten Verbindungen [Cl2BPEt2]n (n = 2, 3) und [ClB(PEt2)2]2 reagieren unter denselben Bedingungen nicht mit LiPEt2. Es werden die 1H-, 11B- und 31P-NMR-Spektren und Ergebnisse der massenspektrometrischen Untersuchungen angegeben.
    Additional Material: 11 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19754130302
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    Phosphinophosphiniden-Phosphorane tBu2P—P = P(R)tBu2 aus Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] und Alkylhalogeniden (1996)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 622 (1996), S. 931-934 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Formation of tBu2P—P = P(R)tBu2 and (tBu2P)2P—R from Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] and alkyl halides ; R = Me, Et, nPr, iPr, nBu, PhCH2, CH2—CH = CH2, CF3 ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Phosphinophosphinidene-phosphoranes tBu2P—P = P(R)tBu2 from Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] and Alkyl HalidesWe report the formation of tBu2P—P = P(R)tBu2 a and (tBu2)2PR b (with R = Me, Et, nPr, iPr, nBu, PhCH2, H2C = CH—CH2 and CF3) reactions of Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] 2 with MeCl, MeI, EtCl, EtBr, nPrCl, nPrBr, iPrCl, nBuBr, PhCH2Cl, H2C = CH—CH2Cl or CF3Br. In THF solutions the ylidic compounds a predominate, whereas in pentane the corresponding triphosphanes b are preferrably formed. With ClCH2—CH = CH2 only b is produced; CF3Br however yields both tBu2P—P = P(Br)tBu2 and tBu2P—P = P(CF3)tBu2, but no b. The ratio of a:b is influenced by the reaction temperature, too. The compounds tBu2P—P = P(Et)tBu2 4a and (tBu2P)2PEt 4 b, e. g., are produced in a ratio of 4:3 at -70°C in THF, and 1:1 at 20°C; whereas 1:1 is obtained at -70°C in pentane, and 1:2 at 20°C. Neither tBuCl nor H2C = CHCl react with 2. The compounds a decompose thermally or under UV irradiation forming tBu2PR and the cyclophosphanes (tBu2P)nPn.
    Notes: Es wird über die Bildung von tBu2P—P = P · (R)tBu2 a und (tBu2P)2PR b, R = Me, Et, nPr, iPr, nBu, PhCH2, CH2—CH = CH2, CF3 bei Umsetzungen von Li(THF)2 · [η2-(tBu2P)2P] 2 mit MeCl, MeI, EtCl, EtBr, nPrCl, nPrBr, iPrCl, nBuBr, PhCH2Cl, ClCH2—CH = CH2 und CF3Br berichtet.Neben den ylidischen Verbindungen a bilden sich die entsprechenden Triphosphane (tBu2P)2PR b, wobei in THF-Lösung die Bildung von a, in Pentan-Lösung die von b begünstigt ist. Mit ClCH2—CH2 = CH2 bildet sich nur b, mit CF3Br dagegen die Ylide tBu2P—P = P(Br)tBu2 und tBu2P—P=P(CF3)tBu2, aber kein Phosphan b.Das Verhältnis zwischen a und b wird auch durch die Reaktionstemperatur beeinflußt. So bildet 2 mit EtBr in THF bei -70°C die Produkte tBu2P—P = P(Et)tBu2 4a und (tBu2P)2PEt 4 b im Verhältnis 4:3, bei 20°C 1:1; in Pentan bei -70°C 4a:4b = 1:1, bei 20°C 1:2.2reagiert nicht mit tBuCl und H2C = CHCl. Die Verbindungen a zersetzen sich bei UV-Bestrahlung oder beim Erwärmen unter Bildung von tBu2PR und der Cyclophosphane (tBu2P)nPn.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966220603
    Location Call Number Expected Availability
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  • 4
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    Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. XII. Bildung und Struktur von Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P], Li(TMEDA)[η2-(tBu2P)2P], Li(THF)2[η2-(iPr2P)2P], Li(THF)2[η2-(Et2N)2P—P—PtBu2], Li(THF)2[η2-(tBu2P—P—PiPr2] und (tBu2P)2P—SiMe3Professor Kurt Dehnicke zum 65. Geburtstag gewidmet (1996)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 622 (1996), S. 1564-1572 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] ; Li(TMEDA)[η2-(tBu2P)2P] ; Li(THF)2[η2-(iPr2P)2P] ; Li(THF)2[η2-(Et2N)2P—P—PtBu2] ; Li(THF)2[η2-(tBu2P—P—PiPr2)] ; (tBu2P)2P—SiMe3 ; crystal structures ; 1H, 31P, 7Li-NMR spectra ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation and Structure of Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P], Li(TMEDA)[η2-(tBu2P)2P], Li(THF)2[η2-(iPr2P)2P], Li(THF)2[η2-(Et2N)2P—P—PtBu2], Li(THF)2[η2-(tBu2P—P—PiPr2] and (tBu2P)2P—SiMe3The formation and crystal structures of the compounds (tBu2P)2P—SiMe3 1, Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] 2, Li(TMEDA)[η2-(tBu2P)2P] 3, Li(THF)2[η2-(iPr2P)2P] 4, Li(THF)2[η2-(Et2N)2P—P—PtBu2] 5 and Li(THF)2[η2-(tBu2P—P—PiPr2)] 6 are reported. Compounds 3-6 are formed by reacting the corresponding silylated triphosphanes with nBuLi: 2 and 3 result from (tBu2P)2P—SiMe3 1, 4 from (iPrP)2P—SiMe3, 5 from (Et2N)2P—P(SiMe3)—PtBu2 and 6 from tBu2P—P(SiMe3)—PiPr2. 1 crystallizes in the orthorhombic space group P212121 (no. 19) with a = 910.87(7) pm, b = 1132.5(1) pm, c = 2373.5(2) pm (determined at 90 K). The structure determination of 2 was performed at 293 K and 200 K, respectively. 2 crystallizes in the monoclinic space group P21/n (no. 14) with a = 1069.7(3) pm, b = 1802.5(3) pm, c = 1604.0(7) pm, β = 98.11(2)° (200 K); 3 also in P21/n (no. 14) with a = 904.3(2) pm, b = 1936.4(5) pm, c = 1653.2(3) pm, β = 94.52(1)° (200 K). 4 crystallizes monoclinically in C2/c (no. 15) with a = 1650.0(5) pm, b = 945.6(3) pm, c = 1779.8(5) pm, β = 108.81(2)° (200 K); 5 in P21/n (no. 14) with a = 939.4(5) pm, b = 1736.8(6) pm, c = 1943.3(7) pm, β = 98.17(4)° (200 K). All compounds contain Z = 4 molecules in the unit cell.The 1H, 31P and 7Li NMR spectra of 2-6 are discussed.
    Notes: Es wird über die Verbindungen (tBu2P)2P—SiMe3 1, Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] 2, Li(TMEDA) · [η2-(tBu2P)2P] 3, Li(THF)2[η2-(iPr2P)2P] 4, Li(THF)2[η2-(Et2N)2P—P—PtBu2] 5 und Li(THF)2[η2-(tBu2P—P—PiPr2)] 6 berichtet. Letztere bilden sich durch Umsetzung der entsprechenden silylierten Triphosphane mit nBuLi: 2 und 3 aus (tBu2P)2P—SiMe3 1, 4 aus (iPr2P)2P—SiMe3, 5 aus (Et2N)2—P · (SiMe3)—PtBu2, 6 aus tBu2P—P(SiMe3)—PiPr2.1 kristallisiert orthorhombisch in P212121 (Nr. 19) mit a = 910,87(7) pm, b = 1132,5(1) pm, c = 2373,5(2) pm (bei 90 K bestimmt). Die Strukturbestimmung von 2 erfolgte bei 293 K und 200 K. 2 kristallisiert monoklin in P21/n (Nr. 14) mit a = 1069,7(3) pm, b = 1802,5(3) pm, c = 1604,0(7) pm, β = 98,11(2)° (200 K), 3 ebenfalls in P21/n (Nr. 14) mit a = 904,3(2) pm, b = 1936,4(5) pm, c = 1653,2(3) pm, β = 94,52(1)° (200 K). 4 kristallisiert monoklin in C2/c (Nr. 15) mit a = 1650,0(5) pm, b = 945,6(3) pm, c = 1779,8(5) pm, β = 108,81(2)° (200K), 5 in P21/n (Nr. 14) mit a = 939,4(5) pm, b = 1736,8(6) pm, c = 1943,3(7) pm, β = 98,17(4)° (200 K). Alle fünf Verbindungen enthalten jeweils vier Formeleinheiten in der Elementarzelle.Es wird über die Untersuchung der 1H-, 31P- und 7Li-NMR-Spektren der Verbindungen 2-6 berichtet.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966220920
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  • 5
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    Reaktionen von tBu2P—P=P(Br)tBu2 mit Phosphanen. Ein Weg zu unterschiedlich substituierten Phosphinophosphiniden-PhosphoranenProfessor Hans Georg von Schnering zum 65. Geburtstag gewidmet (1996)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 622 (1996), S. 1819-1822 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Phosphanes ; Phosphinophosphinidene-phosphoranes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of tBu2P—P=P(Br)tBu2 with Phosphanes A Route to Variously Substituted Phosphinophosphinidene-phosphoranestBu2P—P=P(Br)tBu2 1 reacts with PR3 [R3 = Et3, tBu3, Ph3, (NMe2)3, (NEt2)3, (NEt2)2Me, Me2SiMe3] according totBu2P—P=P(Br)tBu2 + PR3 → tBu2P—P=PR3 + tBu2PBrWhile 1 decomposes above -30°C yielding tBu2PBr and the cyclophosphanes (tBu2P)3P3 and (tBu2P)4P4, there is no condensation to give any cyclophosphanes from the intermediately formed tBu2P—P in the presence of PR3. The chlorophosphanes tBu2PCl, tBuPPhCl, (Et2N)2PCl and Ph2PCl as well as (CF3)2PBr react quite analogously to the above equation yielding tBu2P—P=P(Cl)tBu2, tBu2P—P=PtBuPhCl, tBu2P—P=P(NEt2)2Cl and tBu2P—P=P(NEt2)2Br.
    Notes: tBu2P—P=P(Br)tBu2 1 reagiert mit PR3 [R3 = Et3, tBu3, Ph3, (NMe2)3, (NEt2)3, (NEt2)2Me, Me2SiMe3] nachtBu2P—P=P(Br)tBu2 + PR3 → tBu2P—P=PR3 + tBu2PBrWährend 1 oberhalb -30°C unter Bildung von tBu2PBr und der Cyclophosphane (tBu2P)3P3, (tBu2P)4P4 zerfällt, unterbleibt die Kondensation des intermediär auftretenden tBu2P—P zu den Cyclophosphanen in Anwesenheit von PR3 aufgrund der Addition des Phosphans. Die Chlorphosphane tBu2PCl, tBuPhPCl, (Et2N)2PCl und Ph2PCl sowie (CF3)2PBr reagieren weitgehend entsprechend Gl. (1) unter Bildung von tBu2P—P=PtBu2Cl, tBu2P—P=PtBuPhCl, tBu2P—P=P(NEt2)2Cl, tBu2P—P=P(NEt2)2Br.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966221104
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