ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis, Thermolysis, and Photolysis of Substituted 3,4-Epoxy-cycloalkenesThe substituted epoxy-cycloalkenes 5-7 are transformed thermally at 200-250°C into the benzene derivatives 10,15, and 18 after initial C/O-bond cleavage of the oxirane ring. At temperatures higher than 300°C (short time pyrolysis) 6 and 7 give, in addition to the aromatic compounds 15/18, the furans 16 and 19, respectively. On photochemical excitation 5-7 react with C/C-ring opening to the annelated 2,3-dihydrofurans 11,17, and 20, respectively. The epoxycycloheptene 8 undergoes analogous ring expansion leading to 21 on electronic as well as thermal activation (ca. 80% yield). Whereas 21 does not form any defined product up to 380°C, and the monosubstituted bicyclus 11 suffers fragmentation affording methyl 3-furancarboxylate (12) and ethylene, both dihydrofurans 17 and 20 are quantitatively converted back into the epoxy-cycloalkenes 6 and 7, respectively, at temperatures below 200°C the cycloreversion reaction affording 16/19 competes only above 300°C. The cyclic dipoles of type IV, assumed to occur as intermediates during the 2,3-dihydrofuran-vinyloxirane isomerisations 17→6/20→7, can be trapped with dimethyl acetylenedicarboxylate or N-phenylmaleimide at significantly lower temperature (150/120°C) to give the 1:1-cycloadducts 38-40. However, because no such products could be obtained in case of the photoreactions of 5-8, a concerted [1,3]-C-migration has to be considered as a mechanistic alternative of the light-induced formation of 11, 17, 20, and 21.
Notes:
Die substituierten Epoxy-cycloalkene 5-7 reagieren thermische bei 200-250°C unter einleitender C/O-Ringspaltung zu den Benzol-Derivaten 10,15 und 18. Im Falle von 6 und 7 werden oberhalb von ca. 300°C (Kurzzeitpyrolyse-Bedingungen) neben den Aromaten 15/18 die Furane 16 bzw. 19 isoliert. Photochemisch wandeln sich 5-7 unter C/C-Ringöffnung in die anellierten 2,3-Dihydrofurane 11, 17 bzw. 20 um. Eine analoge Ringerweiterung (zu 21) geht das Epoxycyclohepten 8 sowohl bei thermischer als auch bei elektronischer Anregung in Ausbeuten von ca. 80% ein. Während 21 bis ca. 380°C keine definierten Folgereaktionen eingeht und der monosubstituierte Bicyclus 11 unter diesen Bedingungen zu 3-Furancarbonsäure-methylester (12) und Ethylen zerfällt, bilden die beiden Dihydrofurane 17 und 20 schon unterhalb von 200°C die Epoxy-cycloalkene 6 bzw. 7 quantitativ zurück; die Fragmentierung zu den Furanen 16/19 konkurriert hier erst oberhalb von 300°C. Die als Zwischenstufen der 2,3-Dihydrofuran-Vinyloxiran-Isomerisierungen 17→6/20→7 postulierten cyclischen Dipole vom Typ IV können schon bei deutlich niedrigeren Temperaturen (150/120°C) mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester oder N-Phenylmaleinimid als 1:1-Cycloaddukte (38-40) abgefangen werden. Da entsprechende Hinweise für das Auftreten solcher Zwischenstufen bei den Photoumwandlungen von 5-8 fehlen, wird als mechanistische Alternative der lichtinduzierten Bildung von 11,17,20 und 21 eine konzertierte [1,3]-C-Verschiebung diskutiert.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140321
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