ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Photochemical Transformations, 65. The 3σ → 3π-Route to 1H-Azepines/Benzene IminesWith several newly prepared substrates the influence of substituents upon the individual steps in the 3σ → 3π-route to 1H-azepines is more precisely defined: The C-unsubstituted 7-azanorbornadiene 2a, its 2,3-dichloro derivative 2b, the dimethyl 5,6-dichloro-2,3-dicarboxylate 2c, and the diesters 2d,e with dipolarophilic groups at C-1/N-7 are selectively isomerized by sensitized/direct photoexcitation into the azaquadricyclanes 29a - e, some of which are highly unstable. For the thermal conversion of the basic skeleton (N-Tos) 29a the kinetic parameters have been determined (benzene): Ea = 28.0 ± 0.2 kcal/mol, lg A = 15.7; ΔH≠ = 27.3 ± 0.2 kcal/mol, ΔS≠ = 11.1 ± 0.7 e.u. This barrier is lowered more efficiently by the chloro (29b,c) than by the methoxycarbonyl substituents (29f), with the former (latter) causing exclusive scission of the opposite (neighbouring) cyclopropane bonds. The intermediate azomethine ylides are captured with dipolarophilic reagents more or less efficiently depending on their substitution pattern. In the case of 29d(28d) the intramolecular addition of the unactivated yne component (37) at -30°C is so fast, that azepine formation is almost totally suppressed ([π2 + σ2 + σ2], 36?). The azepine/benzene imine equilibrium mixture 31c⇄32c (ca. 90:10) crystallizes as 31c (X-ray crystal structure analysis).
Notes:
Der Substituenteneinfluß auf die einzelnen Schritte der 3σ → 3π-Route zu 1H-Azepinen wird an Hand mehrerer neu synthetisierter Edukte näher definiert: Das C-unsubstituierte 7-Azanorbornadien 2a, das 2,3-Dichlorderivat 2b, der 5,6-Dichlor-2,3-dicarbonester 2c und die an C-1/N-7 mit einem dipolarophilen Rest versehenen 2,3-Dicarbonester 2d,e lassen sich durch sensibilisierte/direkte Lichtanregung mehr oder weniger einheitlich in die zum Teil hochlabilen Azaquadricyclane 29a - e isomerisieren. Für die thermische Umwandlung des Grundgerüstes (N-Tos) 29a werden die kinetischen Parameter bestimmt (Benzol): Ea = 28.0 ± 0.2 kcal/mol, lg A = 15.7; ΔH≠ = 27.3 ± 0.2 kcal/mol, ΔS≠ = 11.1 ± 0.7 e.u. Diese Barriere wird durch die Halogenreste in 29b(c) noch stärker als durch die Esterreste (29f) herabgesetzt - wobei die +M- im Gegensatz zu den - M-Resten ausschließlich die Spaltung der gegenüberliegenden Cyclopropanbindungen bewirken. Die intermediären Azomethinylide können je nach Substitution mit dipolarophilen Reagentien unterschiedlich gut abgefangen werden. Im Fall von 29d(28d) ist die intramolekulare Addition der nichtaktivierten In-Seitenkette (37) bei -30°C so rasch, daß Azepinbildung fast vollständig unterdrückt wird ([π2 + σ2 + σ2], 36?). Das Azepin/Benzolimin-Gleichgewichtsgemisch 31c⇄32c (ca. 90:10) kristallisiert als 31c (Röntgenstrukturanalyse).
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190223
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