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    Die kristall-und Molekülstruktur von Bromo(3,8-diisopropyl-2,9-dimethyl-4,7-diaza-4,6-decadienyl-N,N′)nickel(II), einem planar-quadratischen Komplex mit einem dreizähnigen N, N, C-Chelat (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1665-1669 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Crystal and Molecular Structure of Bromo(3,8-diisopropyl-2,9-dimethyl-4,7-diaza-4,6-decadienyl-N, N′) nickel(II), a Square Planar Complex with a Tridentate N, N, C-ChelateThe title compound crystallizes monoclinically in the space group P21/a with a = 14.654 Å, b = 11.333 Å, c = 11.664 Å, β = 92.51° and 4 formula units. THe structure of the complex is characterized by a square planar coordination for the nickel atom with the ligand atoms Br, N, N,C. The bond distances are Ni—Br = 2.302 Å, Ni—N = 1.995 and 1.820 Å, and Ni—C = 1.907 Å. The details of the structure are discussed.
    Notes: Die Titelverbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a mit a=14.654 Å, b = 11.333 Å, c =11.664 Å, β = 92.51° und 4 Formeleinheiten. Die Struktur des Komplexes ist durch eine planar-quadratische Nickel-Koordination mit den Ligandenatomen Br,N,N,C ausgezeichnet. Die Bindungsabstände betragen Ni—Br = 2.302 Å, Ni—N = 1.995 bzw. 1.820 Å und Ni—C = 1.907 Å. Die Einzelheiten der Strukture werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090509
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  • 2
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    Cycloaddition of Singlet Oxygen and 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione to 7-Substituted 1,3,5-Cyclooctatrienes (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3357-3379 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition von Singulettsauerstoff und 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion mit 7-substituierten 1,3,5-CyclooctatrienenDie Cycloadditionen von 7-substituierten (X; Y) 1,3,5-Cyclooctatrienen 3 (N3; H), 4 (OAc; H), 5 (OEt; OEt), 6 (Me; H) und 7 (iPr; H) mit Singulettsauerstoff (1O2) und 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion (PTAD) wurden untersucht. Singulettsauerstoff reagierte mit diesen Cyclooctatrienen aus dem bicyclischen Valenzisomeren (Bicyclo[4.2.0]octa-2,4-dien) heraus zu den entsprechenden tricyclischen Endoperoxiden. Bicyclische Endoperoxide, ausgehend von monocyclischen Valenzisomeren (1,3,5-Cyclooctatrien), wurden lediglich bei den alkylsubstituierten Derivaten 6 (Me; H) und 7 (iPr; H) erhalten. Die Cyclcoaddition mit PTAD führte zu den bicyclischen und tricyclischen Urazolen, mit Ausnahme des Acetals 5 (OEt; OEt), welches nur das tricyclische Produkt gab. Das Bromderivat 2 reagierte weder mit 1O2 noch mit PTAD. Kontrollexperimente mit der Stammverbindung zeigten, daß die Cycloadditionsprodukte entsprechend den mono- und bicyclischen Valenzisomerenanteilen des Eduktgemisches erhalten wurden.
    Notes: The cycloaddition of the 7-substituted (X; Y) 1,3,5-cyclooctatrienes 3 (N3; H), 4 (OAc; H), 5 (OEt; OEt), 6 (Me; H), and 7 (iPr; H) with singlet oxygen (1O2) and 4-phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione (PTAD) was investigated. Singlet oxygen gave with all cyclooctatrienes the corresponding tricyclic endoperoxides derived from the bicyclic valence isomers (bicyclo[4.2.0]octa-2,4-dienes). The corresponding bicyclic endoperoxides derived from the monocyclic valence isomers (1,3,5-cyclooctatriene) were only obtained for the alkyl-substituted derivatives 6 (Me; H) and 7 (iPr; H). PTAD cycloaddition led to both the bicyclic and tricyclic urazoles, except with the acetal 5 which gave only tricyclic product. The bromo derivative 2 did not react with 1O2 nor PTAD. Control experiments with the parent cyclooctatriene showed that the cycloaddition products were derived from the “static” amounts of the monocyclic and bicyclic valence isomers in the substrate mixture.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180834
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  • 3
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    Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XVIII. 1-Substituierte Neopentyl-Radikale und ihre Dimeren (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1787-1821 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, XVIII, 1-Substituted Neopentyl Radicals and their DimersFive 3,4-diaryl-2,2,5,5-tetramethylhexanes 1a-e were prepared as pure meso- and DL-isomers. According to the NMR spectra, x-ray analyses for meso- and DL-1e (with an (FB)2E conformation10) as energy minimum for DL-1e), and force field calculations the diastereomers have distinctly different minimum energy conformations, rotational potentials, and strain enthalpies. Also the activation parameters for the thermal dissociation into 1-arylneopentyl radicals 2 are typically differing. From an entropy discussion it is concluded that sandwich-like diastereomeric radical complexes are formed in these reactions as first intermediates. Their tightness influences ΔS≠. The recombinations of the radicals 2 likewise take place stereoselectively. The substituent effects on the selectivity can also be understood by primary formation of diastereomeric complexes of radical pairs.
    Notes: Die 3,4-Diaryl-2,2,5,5-tetramethylhexane 1a-e wurden als reine meso- und DL-Isomere dargestellt. Nach NMR-Analyse, Röntgenstrukturbestimmungen für meso- und DL-1e (mit (FB)2E-Konformation10) als Energieminimum für DL-1e) und Kraftfeldrechnungen unterscheiden sich die Diastereomeren charakteristisch in ihren Vorzugskonformationen, Rotationspotentialen und Spannungsenthalpien sowie in den Aktivierungsparametern ihres thermischen Zerfalls in 1-Arylneopentyl-Radikale 2. Aus einer Entropiediskussion wird gefolgert, daß die thermische Dissoziation dabei über primär gebildete diastereomere sandwichartige Radikalkomplexe verläuft, deren Festigkeit ΔS≠ beeinflußt. Die Rekombination der Radikale 2 erfolgt ebenfalls stereoselektiv. Die Substituenteneffekte auf die Selektivität werden durch primäre Bildung der diastereomeren Radikalpaar-Komplexe verständlich.
    Additional Material: 10 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160509
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  • 4
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    Synthese und Struktur adamantylsubstituierter Methylenaziridine1) (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 840-849 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Adamantyl-Substituted Methyleneaziridines1)The thermolysis of the 1,1-dibromocyclopropanes 3b, c in the presence of primary amines produced the 3,3-disubstituted N-alkyl(2-bromo-2-propen)amines 2b, c. These as well as 2a afforded the 1-alkyl-2-alkylideneaziridines 4 on 1,3-dehydrobromination with sodium amide in liquid ammonia. The isopropylideneaziridine 4b crystallizes monoclinically as a racemate in the space group P21/n with four molecules per cell. The angle between the plane of the three-membered ring and the 1-adamantyl nitrogen bond is 55.4°. Some structural parameters of 4b are discussed.
    Notes: Die Thermolyse der 1,1-Dibromcyclopropane 3b, c in Gegenwart primärer Amine ergab die 3,3-disubstituierten N-Alkyl(2-brom-2-propen)amine 2b, c. Daraus sowie aus 2a wurden die 1-Alkyl-2-alkylidenaziridine 4 durch 1,3-Dehydrobromierung mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak erhalten. 4b kristallisiert als Racemat monoklin in der Raumgruppe P21/n mit vier Molekülen pro Elementarzelle. Die Bindung zum Substituenten am Stickstoffatom ist um 55.4° aus der Dreiringebene ausgelenkt. Einige Strukturparameter von 4b werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170235
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  • 5
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    Untersuchungen von Reaktionsmechanismen durch Isotopenmarkierung, VIII. Zum Bildungsweg der Pyrrolo[2,3-d]pyrimidine aus 4-Benzoyl-5-phenyl-2,3-furandion und Arylisocyanaten (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1299-1309 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mechanistic Investigations with the Aid of Isotopic Labeling, VIII. Investigations of the Reaction Pathway to Pyrrolo[2,3-d]pyrimidines from 4-Benzoyl-5-phenyl-2,3-furandione and Aryl Isocyanates4-Benzoyl-5-phenyl-2,3-furandione (1) reacts with aryl isocyanates to yield the pyrrolo[2,3-d]-pyrimidines 4 and the 2,3-pyrrolediones 2; using alkyl isocyanates the corresponding 2,3-pyrrolediones 2e - g are formed exclusively. The formation of 4 and 2 includes [4+2]cycloaddition steps and decarboxylation processes and should proceed via the (α-iminobenzyl)furandiones 6 and the (α-iminobenzyl)pyrrolediones 5 as probable intermediates. This is shown by chemical reactions, by an X-ray structure determination of 4e, and by the results of 14C-labeling. The reaction pathway of the thermolysis of 4 leading to the compounds 3 and 5 is additionally elucidated.
    Notes: 4-Benzoyl-5-phenyl-2,3-furandion (1) reagiert mit Arylisocyanaten zu den Pyrrolo[2,3-d]pyrimidinen 4 und den 2,3-Pyrroldionen 2. Bei Verwendung von Alkylisocyanaten entstehen ausschließlich die entsprechenden 2,3-Pyrroldione 2e - g. Die Bildung von 4 bzw. 2 umfaßt [4+2]-Cycloadditions- sowie Decarboxylierungsschritte und sollte über (α-Iminobenzyl)furandion- (6) und (α-Iminobenzyl)pyrroldion- (5) Zwischenstufen verlaufen. Dies konnte durch chemische Umsetzungen, eine Röntgenstrukturanalyse von 4e sowie mittels 14C-Markierung gezeigt werden. Das Entstehen der Thermolyseprodukte 3 und 5 aus 4 wird erklärt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170405
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  • 6
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    Die Struktur des 2,6-Diphenylhomotropilidens (1980)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 90-103 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Structure of 2,6-DiphenylhomotropilideneThe structure of the title compound 1 was determined be means of NMR spectroscopy as well as by force field calculations and X-ray structure analysis. The results prove the ring system to be remarkably flexible for the free molecule, the molecule in solution and in the crystalline state. Furthermore, it shows the relation between conformation and ring inversion with increasing molecular interactions. The variation of the structure angles α and β follows from the relation α = 1.4 β and encloses the transition state of the ring inversion. Under the same conditions the seven-membered ring is more puckered than the unsubstituted homotropilidene. The phenyl fragments may prefer coplanar orientations to the double bonds of the seven-membered ring, but the torsion of these groups requires only little energy.
    Notes: Die Struktur der Titelverbindung 1 wurde durch NMR-Spektroskopie, durch Kraftfeldrechnungen und durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Die Ergebnisse beweisen sowohl für die Struktur ohne Medium als für die Struktur in der Lösung und im Kristall eine erhebliche Flexibilität des Ringsystems und zeigen die Zusammenhänge zwischen Konformation und Ringinversion bei zunehmenden intermolekularen Wechselwirkungen. Die Variation der Strukturwinkel α und β folgt der Beziehung α = 1.4β. Sie schließt damit den Übergangszustand der Ringinversion ein. Die Aufwellung des Siebenrings ist unter vergleichbaren Bedingungen größer als im unsubstituierten Homotropiliden. Die Phenylringe bevorzugen zwar koplanare Orientierung zu den Doppelbindungen des Siebenrings, jedoch wird für die Torsion der Substituenten nur ein geringer Energieaufwand benötigt.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130112
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  • 7
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    Synthesis, Thermolysis, and Photolysis of the Azoalkanes Spiro[4,5-diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-ene-8,2′-[1.3]dioxolane] and 4,5-Diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8-one: On the Mechanism of the Oxadi-π-methane Rearrangement of 5-Norbornen-2-one (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3070-3088 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese, Thermolyse und Photolyse der Azoalkane Spiro[4,5-diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8,2′-[1,3]dioxolan] und 4,5-Diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8-on. Über den Mechanismus der Oxadi-π-methan-Umlagerung von 5-Norbornen-2-on4,5-Diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8-on (4) und Spiro[4,5-diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8,2′-[1,3]dioxolan] (5) wurden ausgehend von Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-on (1) synthetisiert, indem das entsprechende Urazol 7 durch Cycloaddition von 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion (PTAD) erhalten wurde. Acetalisierung zum Urazol 9 und anschließende Hydrolyse und Oxidation führten zu den Azoalkanen 4 und 5. Die Regioselektivität der PTAD-Cycloaddition zum Urazol 7 wurde röntgenographisch bewiesen. Direkte und benzophenonsensibilisierte Photolysen des Azoalkans 5 führten zum Tricycloalkan 13, während Thermolyse auch das Pyrazol 12 ergab. Bei der direkten und benzophenonsensibilisierten Photolyse des Azoalkans 4 entstanden Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-on (1), Tricyclo-[3.2.0.02.7]heptan-3-on (2) und Bicyclo[3.2.0]hept-3-en-6-on (3). Bie der Thermolyse wurden nur die bicyclischen Ketone 1 und 3 erhalten. Es wird postuliert, daß die Photolyse und Thermolyse des Azoalkans 4 primär zu den Diazenyl-Diradikalen 19a, b führt, deren unterschiedliches chemisches Verhalten auf Spinmultiplizität (Singulett- bzw. Triplettzustände) und Elektronenkonfiguration (Dσ,σ- bzw. Dσ,π-Konfiguration) zurückzuführen ist. Die Bildung des Oxadi-π-methan-Diradikals 20 während der Stickstoffabspaltung durch Doppelbruch der C - N-Bindungen entspricht einem untergeordneten Reaktionsweg.
    Notes: 4,5-Diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8-one (4) and spiro[4,5-diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-ene-8,2′-[1,3]dioxolane] (5) were prepared starting from bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-one (1) by cycloaddition with 4-phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione (PTAD) to the corresponding urazole 7, followed with acetalization to the urazole 9 and subsequent hydrolysis and oxidation. The regioselectivity of the PTAD-cycloaddition leading to urazole 7 was confirmed by an X-ray analysis. Direct and benzophenone-sensitized photolyses of azoalkane 5 gave the tricycloalkane 13, while in the thermolysis also the pyrazole 12 was formed. Direct and benzophenone-sensitized photolyses of azoalkane 4 yielded bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-one (1), tricyclo[3.2.0.02,7]heptan-3-one (2), and bicyclo[3.2.0]hept-3-en-6-one (3). Thermolysis gave only the bicyclic ketones 1 and 3. It is postulated that the photolysis and thermolysis of azoalkane 4 first lead to diazenyl diradicals 19a, b, which are differentiated in their chemical behavior on account of spin state multiplicities (singlet versus triplet) and electronic configurations (Dσ,σ versus Dσ,π). Formation of the oxadi-π-methane-type 1,3-diradical 20 by denitrogenation involving double C - N cleavage represents a minor product channel.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180807
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  • 8
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    On the Mechanism of the Formation of Rearrangement Products in the Addition of Arenesulfenyl Chloride and 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione to Benzonorbornadienes (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1139-1152 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Über den Mechanismus der Bildung von Umlagerungsprodukten bei der Addition von Arensulfenylchlorid und 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion an BenzonorbornadieneAufgrund von Produkt- und Geschwindigkeitsuntersuchungen wurde ein ähnliches Verhalten von Phenyltriazoldion (PTAD) und den Arensulfenylchloriden 10 und 11 bei der elektrophilen Addition an die Benzonorbornadiene 1, 8 und 9 festgestellt, wobei die Umlagerungsprodukte 2 bzw. 6 entstehen. In Analogie zu dem gesicherten Mechanismus eines elektrophilen 3-Zentren-Angriffs bei der Reaktion der Arensulfenylchloride wird für die PTAD-Reaktion ein Ablauf über das Aziridinium-Ion 4 als Zwischenstufe vorgeschlagen. Daβ dennoch im Fall des PTAD weder Regioselektivität noch Abfangreaktionen und auch kein Additionsprodukt ohne Umlagerung beobachtet werden konnten, wurde mit Hilfe elektronischer und sterischer Effekte am dipolaren Aziridinium-Molekül gedeutet. - Die Röntgenstrukturanalyse des aus 9 und 11 erhaltenen Additionsprodukts 17 wird mitgeteilt.
    Notes: On the basis of product and rate studies the similarity in the electrophilic addition of phenyl-triazolediones (PTAD) and the arenesulfenyl chlorides 10 and 11 to benzonorbornadienes 1, 8, and 9, giving the rearrangement products 2 and 6, respectively, is being recognized. In analogy to the established mechanism involving three-center electrophilic attack for the arenesulfenyl chloride reaction, the PTAD reaction is proposed to proceed via the aziridinium ion 4 as intermediate. The lack of trapping, of regioselectivity and of formation of addition product in the case of PTAD is interpreted in terms of electronic and steric effects on the dipolar aziridinium species. - An x-ray analysis of the addition product 17, derived from 9 and 11, is reported.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170328
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  • 9
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    Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, XXIII. Zur Reaktion heterocyclischer Fünfring-2,3-dione mit Carbodiimiden - Eine Synthesemöglichkeit für hetero-analoge 7-Desazapurin-Systeme (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1310-1329 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Cyclic Oxalyl Compounds, XXIII. Reactions of Five-membered 2,3-Dioxo Heterocycles with Carbodiimides - a Synthetic Pathway to Hetero Analogues of 7-Deazapurine SystemsThe furandione 1 reacts with diaryl- or arylalkylcarbodiimides to yield 4-[α-(arylimino)benzyl]-2,3-furandiones 5, which isomerize to 2,3-pyrrolediones 2 above 60°C. 1, 2, and 5 react with dimethylcarbodiimide under mild conditions (20°C, a few minutes) to give the so far unknown pyrrolo[2,3-d][1,3]oxazinediones 7 which reversibly can lose dimethylcarbodiimide to form again 2. Analogously 2,3-thiophenedione 3 and dimethyl- or diisopropylcarbodiimide yield the pyrrolo-[2,3-d][1,3]thiazines 8. The basic skeletons of 7 and 8 were determined by X-ray structure analysis of 7a and 8b. On the other hand, the reaction of 1 with diethyl- or diisopropylcarbodiimide leads to furo[2,3-d]pyrimidines 10. The bicyclic compounds 7, 8, and 10 can be regarded as heteroanalogues of the 7-deazapurine system. The reaction pathways leading to 5, 7, 8, and 10 involve cycloadditions, cycloreversions or fragmentation reactions as well as some surprising new furandione-furandione rearrangements.
    Notes: Das 2,3-Furandion 1 reagiert mit Diaryl- bzw. Arylalkylcarbodiimiden zu 4-[α-(Arylimino)benzyl]-2,3-furandionen 5, die oberhalb 60°C z,u 2,3-Pyrroldionen 2 isomerisieren. 1, 2 und 5 setzen sich mit dem sehr reaktiven Dimethylcarbodiimid unter sehr milden Bedingungen (20°C, wenige Minuten) reversibel zu den bislang noch nicht beschriebenen Pyrrolo[2,3-d][1,3]oxazinen 7 um; das 2,3-Thiophendion 3 liefert mit Dimethyl- bzw. Diisopropylcarbodiimid die analogen Pyrrolo[2,3-d][1,3]thiazine 8. Das 7 bzw. 8 zugrunde liegende Molekülgerüst wurde durch Röntgenstrukturanalyse von 7a und 8b bewiesen. Bei der Reaktion von 1 mit Diethyl- sowie Diisopropylcarbodiimid resultieren hingegen die Furo[2,3-d]pyrimidine 10. Die Bicyclen 7, 8 und 10 können als Hetero-Analoga von 7-Desazapurin-Derivaten betrachtet werden. An der Bildung von 5 sowie der kondensierten Systeme 7, 8 und 10 sind Cycloadditionsprozesse, Cycloreversionen bzw. Fragmentierungsreaktionen sowie neuartige Furandion-Furandion-Umlagerungen beteiligt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170406
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    Fulltext
  • 10
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    Synthese, Struktur und thermische Umlagerungen des 2,6-Dicyan-1,5-dimethylsemibullvalens (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1154-1175 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Structure, and Thermal Rearrangements of 2,6-Dicyano-1,5-dimethylsemibullvaleneThe zinc iodide-catalyzed addition of trimethylsilyl cyanide to the bicyclo[3.3.0]octane-2,6-dione 9 yields the sterically defined O-silylated cyanohydrine 10. Trichlorophosphane oxide in pyridine converts the latter to the unsaturated dinitrile 11. Bromination of 11 using N-bromosuccinimide affords the exo, exo-dibromodinitrile 13. The latter is debrominated by zinc/copper to the dicyanosemibullvalene 4a while the dehydrobromination with potassium tert-butoxide in tert-butyl alcohol yields the bromodicyanosemibullvalene 14. All reactions proceed smoothly giving high yields. Using 14, which exists as a single valence tautomer, as a model of a non-rearranging valence tautomer of 4a the barrier for the degenerate Cope rearrangement of 4a is estimated from the broadening of the 13C NMR signals to be †G115≠ = 13 kJ mol-1. At 130°C in [D6]benzene, 4a isomerizes to the cyclooctatetraene 16 with a first order rate constant of k = 3.0 10-5 s-1. The semibullvalene 4a, crystallizes monoclinically in the space group P21/n (No. 14) with four molecules in the unit cell. Selected geometric parameters of 4a are compared to those of cyanosubstituted cyclopropane derivatives and other semibullvalenes.
    Notes: Zinkiodid-katalysierte Addition von Trimethylsilylcyanid an das Bicyclo [3.3.0]octan-2,6-dion 9 ergibt das sterisch einheitliche O-silylierte Cyanhydrin 10, das mit Trichlorphosphanoxid in Pyridin zum ungesättigten Dinitril 11 umgesetzt wird. Dessen Bromierung mit N-Bromsuccinimid liefert das exo, exo-Dibromdinitril 13. Debromierung von 13 mit Zink/Kupfer ergibt das Dicyansemibullvalen 4a, während die Dehydrobromierung von 13 mit Kalium-tert-butylat in tert-Butylakohol zum Bromdicyansemibullvalen 14 führt. Alle Reaktionen verlaufen sehr glatt und ergeben hohe Ausbeuten. Unter Verwendung von 14, das als ein Valenztautomeres vorliegt, als Modell eines nicht-umlagernden Valenztautomeren von 4a wird aus der Signalverbreiterung im 13C-NMR-Spektrum die Aktivierungsbarriere der entarteten Cope-Umlagerung von 4a zu ΔG115≠ = 13 kJ mol-1 bestimmt. Bei 130°C isomerisiert 4a in [D6]Benzol mit k = 3.0 10-5 s-1 zum Cyclooctatetraen 16. Das Dicyansemibullvalen 4a kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n (Nr. 14) mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Ausgewählte geometrische Parameter von 4a werden mit denen cyansubstituierter Cyclopropanderivate und anderer Semibullvalene verglichen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180332
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