ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The Photoreversible Hydrogen Shift: A Competitive Reaction for the πσ→2σ Isomerization of Bridged Chlorinated HydrocarbonsIn the sensitized irradiation of dimethyl 4,5,6,7,8,8-hexachloro-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1,3- indenedicarboxylate (1) intramolecular reversible hydrogen shifts are possible besides the πσ→2σ reaction typical for this class of substances. Irradiation of 1 at low temperatures showed that below -30°C 5 is the only photoproduct. The photoisomerization products 2, 3, and 4, which arise by a πσ→2σ reaction only above -30°C, suggest that the reaction proceeds via the biradical intermediates 2a, 3a, and 4a. The parent compound 1 and the photoisomerization products 2, 3, and 4 are obtained by irradiation of 5.
Notes:
Bei der sensibilisierten Bestrahlung von 4,5,6,7,8,8-Hexachlor-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1,3- indendicarbonsäure-dimethylester (1) konnte gezeigt werden, daß neben der für diese Substanzklasse typischen πσ→2σ-Reaktion auch intramolekular verlaufende reversible Wasserstoffverschiebungen möglich sind. Tieftemperaturbestrahlungen von 1 führten zu dem Ergebnis, daß das intramolekulare Wasserstofftransferprodukt 5 unterhalb -30°C als einziges Photoprodukt entsteht. Die Photoisomerisierungsprodukte 2, 3 und 4, die erst ab -30°C in einer πσ→2σ-Reaktion gebildet werden, deuten darauf hin, daß die Reaktion über die biradikalischen Zwischenstufen 2a, 3a und 4a abläuft. Bei der Bestrahlung von 5 wurden die Ausgangsverbindung 1 und die Photoisomerisierungsprodukte 2, 3 und 4 erhalten.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751081203
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