ISSN:
0003-3146
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
The molecular weight of butadiene-acrylonitrile copolymers containing gel and of fractions of that polymer was determined by sedimentation in the ultracentrifuge by the Archibald method and by the method of sedimentation equilibrium. Solvents were methylethylketone and the O-solvent methylethylketone-cyclohexsne (47.5 % by vol. : 52.5% by vol.). Equal molecular weights were found in both methylethylketone and &solvent, although the refractive indices and the densities of the components of the O-solvent deviate by more than 3% from each other.For determining the molecular weight distribution, three different copolymers were fractionated by solvent gradient chromatography. The limiting viscosity numbers [η], the sedimentation constants s°20, and the molecular weights Mw of the fractions were determined. In addition, the chemical composition and the sequence distribution were determined by NMR measurements. The three investigated copolymers are relatively chemical homogeneous with nearly the same sequence distribution. The molecular weight dependence of the limiting viscosity number and of the sedimentation constant is represented by the following relationships: [η]25 = 19,1 · 10-2 ml/g · M0,50w (methylethylketone-cyclohexane; 47.5 : 52.5)[η]25 = 8,1 · 10-2 ml/g · M0,64w (chloroform)[η]25 = 4,2 · 10-2 ml/g · M0,64w (benzene)s°20 = 4,2 · 10-15 sec. M0,44w (methylethylketone)s°20 = 1,14 · 10-15 sec. M0,50w (methylethylketone-cyclohexane 47.5 : 52.5)The molecular weight distribution of butadiene-acrylonitrile copolymers was determined by three methods : 1from the mass and the molecular weights of fractions obtained by solvent gradient chromatography,2from the interference patterns of sedimentation velocity experiments and the s-M-relation, as well as,3by gel chromatography.The distribution curves satisfactorily agree with one another for molecular weights M 〈 106. Unlike solvent gradient chromatography and gel chromatography, ultracentrifuge experiments allow the determination of the molecular weight distribution of the entire butadiene-acrylonitrile copolymer includingmicrogel.For methodological and principal reasons, the weight average molecular weight MAw, as determined with the ultracentrifuge by the Archibald method, is not very suitable to characterize such copolymers. For polymers with great inhomogeneity, it is more advisable to use the molecular weights Mh, M50 and M90.
Notes:
Das Molekulargewicht von gelhaltigen Butadien-Acrylnitril-Copolymeren und von Fraktionen dieses Polymeren wurde durch Sedimentation in der Ultrazentrifuge nach der Methode von Archibald und der Sedimentationsgleichgewichtsmethode in Methyläthylketon und im θ-Lösungsmittel Methyläthylketon-Cyclohexan (47,5 Vol.-% : 52,5 Vol.-%) bestimmt. Es wurden sowohl in Methyläthylketon als auch im θ-Lösungsmittel die gleichen Molekulargewichte gefunden, obgleich die Brechungsindices und die Dichten der Komponenten des θ-Lösungsmittels um mehr als 3% voneinander abweichen.Zur Ermittlung der Molekulargewichtsverteilung wurden drei verschiedene Copolymere durch Lösungsmittel-Gradienten-Chromatographie fraktioniert. Von den Fraktionen wurden die Viskositätszahlen [η], die Sedimentationskonstanten s°20 und die Molekulargewichte Mw mit Hilfe der Ultrazentrifuge bestimmt. Darüberhinaus wurde die chemische Zusammensetzung und die Sequenzverteilung durch NMR-Messungen ermittelt. Daraus geht hervor, daß die drei untersuchten Copolymerisate chemisch relativ einheitlich sind und in der Sequenzverteilung weitgehend übereinstimmen. Für die Molekulargewichtsabhängigkeit der Viskositätszahlen und der Sedimentationskonstanten gelten die Beziehungen: [η]25 = 19,1 · 10-2 ml/g · M0,50w (Methyläthylketon-Cyclohexan; 47,5 : 52,5)[η]25 = 8,1 · 10-2 ml/g · M0,64w (Chloroform)[η]25 = 4,2 · 10-2 ml/g · M0,64w (Benzol)s°20 = 4,2 · 10-15 sec M0,44w (Methyläthylketon)s°20 = 1,14 · 10-15 sec M0,50w (Methyläthylketon-Cyclohexan; 47,5 : 52,5)Die Molekulargewichtsverteilung wurde nach drei Methoden bestimmt: 1Aus dem Massenanteil und dem Molekulargewicht von Fraktionen, die durch Lösungsmittel-Gradienten-Chromatographie erhalten wurden,2aus den Interferenzaufnahmen von Sedimentationsgeschwindigkeitsversuchen und der s-M-Beziehung und3durch Gelchromatographie.Die erhaltenen Verteilungskurven stimmen für Molekulargewichte M 〈 106 befriedigend miteinander iiberein. Aus Ultrazentrifugenversuchen können im Gegensetz zur Lösungsmittel-Gradienten-Chromatographie und zur Gelchromatographie Aussagen über die Molekulargewichtsverteilung des gesamten Butadien-Acrylnitril-Copolymeren einschlielßlich des hochmolekularen Mikrogels gemacht werden.Zur Charakterisierung der Copolymeren durch ein mittleres Molekulargewicht ist das mit der Ultrazentrifuge nach der Methode von Archibald bestimmte Gewichtsmittel des Molekulargewichts MAw aus methodischen und prinzipiellen Gründen wenig geeignet. Es ist zweckmäßiger, für Polymere mit großer Uneinheitlichkeit die Molekulargewichtswerte Mh, M50 und M90 anzugeben.
Additional Material:
16 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/apmc.1972.050270101
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