ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 31. The Vinylogous Pentafulvalene Synthesis, Twelve-Electron Cyclisation, CycloadditionsThe synthesis of the vinylogous pentafulvalene 1 (1,2-biscyclopentadienylideneethane, 6,6′-bifulvenyl, pentafulvadiene) is described. In solution, 1 is inert towards photoexcitation but cyclizes thermally rapidly and quantitatively (Ea = 20 ± 0.4 kcal/mole, lg A = 11.3 ± 0.3; ΔH≠ = 19.4 ± 0.4 kcal/mole; ΔS≠ = -9 ± 1 e. u.) to trans-8a,8b-dihydro-as-indacene (8). The stereochemistry in 8 and consequently the conrotatory nature of this electrocyclic process - probable for steric reasons and with twelve participating bonding electrons symmetry-allowed - has been established by the vicinal coupling constants in the unsymmetrical derivatives 19 (J8,9 = 12.7 Hz) and 23 (J10,11 = 11.7 Hz) and finally by proving the C2-symmetry in the symmetrical bisadduct 21 with the help of a chiral shift reagent. 8 is photolabile and on direct excitation is cleanly isomerized back to 1. With reactive dienophiles 1 and 8 yield [4 + 2]-addition products (15-17; 19, 21); a [π2s + π10a]-type addition hoped for 8 (e. g. to 18) cannot be verified.
Notizen:
Die Synthese des vinylogen Pentafulvalens 1 (1,2-Biscyclopentadienylidenethan, 6,6′-Bifulvenyl, Pentafulvadien) wird beschrieben. Es ist photochemisch inert und cyclisiert thermisch rasch und quantitativ (Ea = 20 ± 0.4 kcal/mol; lg A = 11.3 ± 0.3; ΔH≠ = 19.4 ± 0.4 kcal/mol; ΔS≠ = -9 ± 1 e. u.) zu trans-8a,8b-Dihydro-as-indacen (8). Die Stereochemie von 8 und mithin der aus sterischen Gründen ohnedies wahrscheinliche, bei Beteiligung von 12 Elektronen symmetrieerlaubte konrotatorische Verlauf dieses elektrocyclischen Prozesses wird durch Vicinalkopplungen in den unsymmetrischen Folgeprodukten 19 (J8,9 = 12.7 Hz) und 23 (J10,11 = 11.7 Hz) und letztlich durch Nachweis der C2-Symmetrie im Bisaddukt 21 mit Hilfe eines chiralen Shiftreagenzes bewiesen. 8 öffnet bei der direkten Lichtanregung einheitlich zu 1. 1 und 8 gehen mit reaktionsfähigen Dienophilen [4+2]-Addition (15-17; 19, 21) ein; eine bei 8 angestrebte [π2s + π10a]-Addition (z. B. zu 18) ist nicht erreichbar.
Zusätzliches Material:
3 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100423
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