ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On the Chemistry of Tricyclo[5.2.1.04,10]deca-2,5,8-triene („Triquinacene“), I: Photoisomerizations and CycloadditionsTriquinacene (9) upon low temperature photolysis in solution predominantly yields the two new (CH)10 isomers hexacyclo[4.4.0.02,4.03,10.05,8.07,9]decane („barettane“) (12) and pentacyclo[4.4.0.02,4.03,10.05,9]dec-7-ene (13) along with five other C10-hydrocarbons. 12, which is remarkably stable thermally in spite of its extremely high ring strain, can easily be hydrogenated to yield tetracyclo[5.2.1.02,6.04,8]decane (15). In an independent synthesis 12 is formed as the main product by a double carbene insertion upon alkaline thermolysis of tetracyclo[5.2.1.02,6.04,8]decane-5,10-dion-bis(tosylhydrazone) (15h). The exo-monohomotriquinacene (28), which was obtained upon cyclopropanation of 9 along with the endo-isomer 29 as well as the two isomeric bis- 30, 31 and the two trishomotriquinacenes 32 and 33 respectively, yields hexacyclo[5.4.0.02,10.03,8.04,6.09,11]undecane (34) as the only photoisomerization product. The structural type of 34 corresponds to that of 13; 28 does not undergo a di-π-methane rearrangement, as it was found for 9 to lead to an intermediate which upon intramolecular [2 + 2]-cycloaddition gave 12. Upon sensitized irradiation of maleic anhydride (MA) and 9 the latter reacts like a monoolefin; the products were endo/exo- and anti/syn-isomeric dicarboxylic acid anhydrides, respectively, which can only be formed by [2 + 2]-cycloadditions of MA onto one of the three double bonds in 9.
Notes:
Bei der Tieftemperatur-Photolyse des Triquinacens (9) in Lösung entstehen überwiegend die zwei neuen (CH)10-Isomeren Hexacyclo[4.4.0.02,4.03,10.05,8.07,9]decan („Barettan“) (12) und Pentacyclo[4.4.0.02,4.03,10.05,9]dec-7-en (13) neben fünf weiteren C10-Kohlenwasserstoffen. 12, das trotz seiner extrem hohen Ringspannung thermisch bemerkenswert stabil ist, läßt sich leicht zum Tetracyclo[5.2.1.02,6.04,8]decan (15) katalytisch hydrieren. Unabhängig kann 12 durch zweifache Carbeneinschiebung bei alkalisch-thermischer Spaltung des Tetracyclo[5.2.1.02,6.04,8]decan-5,10-dion-bis(tosylhydrazons) (15h) als Hauptprodukt gewonnen werden. Das exo-Monohomotriquinacen (28), das neben dem endo-Isomeren 29 sowie den jeweils zwei isomeren Bis- 30, 31 und Trishomotriquinacenen 32 bzw. 33 durch Cyclopropanierung von 9 erhalten wurde, lieferte als einziges Photoisomerisierungsprodukt das Hexacyclo[5.4.0.02,10.03,8.04,6.09,11]undecan (34). Der Strukturtyp von 34 entspricht dem von 13, eine Di-π-Methan-Umlagerung, wie sie bei 9 mit einer nachfolgenden intramolekularen [2 + 2]-Cycloaddition zu 12 führt, tritt bei 28 nicht auf. Bei der sensibilisierten Bestrahlung von Maleinsäureanhydrid (MSA) und 9 reagiert dieses wie ein Monoolefin: die Produkte waren endo/exo- bzw. anti/syn-isomere Dicarbonsäureanhydride, wie sie nur durch [2 + 2]-Cycloaddition von MSA an eine der drei Doppelbindungen in 9 entstehen können.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110618
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