ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reaction of Osmium Pentachloride with Trichloro Acetonitrile. Crystal Structure of PPh4[Cl5Os(NC(CCl3)NCCl(CCl3))] · CH2Cl2.Osmium pentachloride reacts with excess trichloro acetonitrile in the presence of chlorine, forming Cl4OsVI(NC(CCl3)NCCl(CCl3))2 (= Cl4OsL2), an orange-red powder. According to the i.r. spectrum, the ligands L are coordinated to the osmium in trans-position. In the reaction with PPh4Cl, one of the ligands L is exchanged against chloride; the free ligand dissociates into two moles trichloro acetonitrile and half a mole chlorine. Excess boron tribromide turns Cl4OsL2 into Br4Os(NC(CCl3)NCBr(CCl3))2, which has a violet colour.A crystal structure determination of PPh4[Cl5OsV(NC(CCl3)NCCl(CCl3))] · CH2Cl2, which crystallizes triclinic in the space group P1 with two formula units per unit cell, was carried out with the aid of X-ray diffraction data (R = 0.091; 4 285 independent reflexions). The structure consists of tetraphenylphosphonium cations and anions [OsCl5L]⊖, in which the osmium atom is coordinated in a distorted octahedron by five CI ligands and one N atom of the ligand L. The Os—N bond length (197 pm) is slightly shorter than the expectation value of a 0s-N single bond; however there is a significant difference between the Os—CI bond lengths of the trans-positioned C1 atom (2.28 pm) and the equatorial C1 atoms (233 pm). The ligand Le is a product of dimerisation of two molecules of trichloro acetonitrile and the addition of one chloride ion. The frame atoms NCNCC form two planes almost perpendicular to each other, so that there is no overall resonance.
Notes:
Osmiumpentachlorid reagiert mit überschüssigem Trichloracetonitril bei Anwesenheit von Chlor unter Bildung von Cl4OsVI(NC(CCl3)NCCl(CCl3))2 (=Cl4OsL2), einem orangeroten, kristallinen Pulver. Nach dem IR-Spektrum sind die Liganden L in trans-Position zueinander am Osmium orientiert. Durch Umsetzung mit PPh4Cl wird einer der Liganden L gegen Chlorid ausgetauscht; der freie Ligand L zerfällt dabei in zwei Mol Trichloracetonitril und ein halbes Mol Chlor. Mit überschüssigem Bortribromid läßt sich Cl4OsL2 in violettes Br4Os(NC(CCl3)NCBr(CCl3))2 überführen. Die IR-Spektren werden mitgeteilt.Nach der Kristallstrukturbestimmung mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten kristallisiert PPh4[Cl5OsV(NC(CCl3)NCCl(CCl3))] · CH2Cl2 triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (R = 0,091; 4 285 unabhängige Reflexe). Die Struktur besteht aus Tetraphenylphosphoniumkationen und Anionen [OsCl5L]⊖, in denen das Osmiumatom verzerrt oktaedrisch von fünf Cl-Liganden und einem N-Atom des Liganden L umgeben ist. Die Os—N-Bindungslänge ist mit 197 pm etwas kürzer als der Erwartungswert für eine Einfachbindung; dennoch ist die Os—Cl-Bindungslänge des hierzu trans koordinierten Cl-Atoms mit 228 pm merklich kürzer als die Os—Cl-Abstände der äquatorialen Cl-Atome (233 pm). Die Ligandengruppe L⊖ folgt aus der Dimerisierung zweier Moleküle Trichloracetonitril und der Anlagerung eines Chloridions. Die Gerüstatome NCNCC bilden zwei zueinander nahezu senkrecht stehende Ebenen aus, so daß keine durchgehende Konjugation besteht.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19824900120
Permalink
