ISSN:
0044-2313
Schlagwort(e):
Polysulfonyl amines
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silver(I) disulfonylamides
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silver(I) disulfonylamide-acetonitrile complexes
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preparation
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crystal and molecular structures
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thermal analysis
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calorimetry
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Polysulfonyl Amines. XL. Preparation of Silver(I) Disulfonylamide Acetonitrile Complexes. Characterization of Tetraacetonitrilesilver(I) bis(dimesylamido)argentate(I) and (1,1,3,3-Tetraoxo-1,3,2-benzodithiazolido)acetonitrilesilver(I) by X-Ray Diffractometry and Thermal AnalysisThe following silver(I) disulfonylamides were prepared for the first time or by improved procedures: AgN(SO2CH3)2 (2a); AgN(SO2C6H4-4-X)2 with X = F (2b), Cl (2c), Br (2d), CH3 (2e); silver(I) 1,2-benzenedisulfonimide AgN(SO2)2C6H4 (2f). With acetonitrile, the salts 2a to 2e form (1/2) complexes AgN(SO2R)· 2 CH3CN (4a to 4e), whereas 2f gives the (1/1) complex AgN(SO2)2C6H · CH3CN (4f). The crystallographic data (at - 95°C) for the title compounds 4a and 4f are: 4a, space group C2/c, a = 1 967.6(4), b = 562.2(1), c = 2 353.0(5) pm, β = 102.21(2)°, V = 2.5440 nm3, Z = 4, Dx = 1.891 Mg m-3; 4f, space group P21/m, a = 741.5(3), b = 980.4(4), c = 756.6(3) pm, β = 99.28(2)°, V = 0.5428 nm3, Z = 2, Dx = 2.246 Mg m-3. 4a forms an ionic crystal [Ag(NCCH3)4]⊕[Ag{N(SO2CH3)2}2]⊖ with a tetrahedrally coordinated silver atom (lying on a twofold axis) in the cation (225.3/225.7 pm for the two independent Ag—N distances, N—Ag—N 106.2 - 114.5°) and a linear-dicoordinated silver atom in the centrosymmetric anion (Ag—N 213.9 pm, two intraionic secondary Ag…O contacts 303.4 pm). 4f consists of uncharged molecules [C6H4(SO2)2N1AgN2CCH3] with crystallographic mirror symmetry (Ag—N1 218.8, Ag—N2 216.1 pm, N1—Ag—N2 174.3°), associated into strands by intermolecular secondary silver-oxygen contacts (Ag…O 273.8 pm, O…Ag…O 175.6, N—Ag…O 91.9/88.2°). The thermochemical behaviour of 4f was investigated using thermogravimetry, differential scanning calorimetry (DSC), time- and temperature-resolved X-ray diffractometry (TXRD), and solution calorimetry. The desolvation process occurs in the temperature range from 60 to 200°C and appears to be complex, although no crystalline intermediate could be detected. The desolvation enthalpy at 298 K was found to be + 26.8(4) kJ mol-1. 4a is desolvated in two steps at - 15 to 60°C and 60 to 95°C (DSC), suggesting the formation of AgN(SO2CH3) · CH3CN as an intermediate.
Notizen:
Die folgenden Silber(I)-disulfonylamide wurden erstmalig oder nach verbesserten Verfahren hergestellt: AgN(SO2CH3)2 (2 a); AgN(SO2C6H4-4-X)2 mit X = F (2b), Cl (2c), Br (2d), CH3 (2e); Silber(I)-1,2-benzoldisulfonimid AgN(SO2)2C6H4 (2f). Die Salze 2a bis 2e bilden mit Acetonitril (1/2)-Komplexe AgN(SO2R)· 2 CH3CN (4a bis 4e), 2f hingegen einen (1/1)-Komplex AgN(SO2)2C6H · CH3CN (4f). Die kristallographischen Daten der Titelverbindungen 4a und 4f sind (bei - 95°C): 4a, Raumgruppe C2/c, a = 1 967,6(4), b = 562,2(1), c = 2 353,0(5) pm, β = 102,21(2)°, V = 2,5440 nm3, Z = 4, Dx = 1,891 Mg m-3; 4f, Raumgruppe P21/m, a = 741,5(3), b = 980,4(4), c = 756,6(3) pm, β = 99,28(2)°, V = 0,5428 nm3, Z = 2, Dx = 2,246 Mg m3. 4a bildet einen Ionenkristall [Ag(NCCH3)4]⊕[Ag{N(SO2CH3)2}2]⊖. Das Silberatom des Kations liegt auf einer kristallographischen zweizähligen Achse und ist tetraedrisch koordiniert (225,3/225,7 pm für die zwei unabhängigen Ag—N-Abstände, N—Ag—N 106,2 - 114,5°). Das Silberatom im inversionssymmetrischen Anion ist linear-dikoordiniert (Ag—N 213,9 pm, zwei intraionische Sekundärkontakte Ag…O 303,4 pm). 4f bildet Neutralmoleküle [C6H4(SO2)2 N1AgN2CCH3] mit kristallographischer Spiegelsymmetrie (Ag—N1 218,8, Ag—N2 216,1 pm, N1—Ag—N2 174,3°), die über intermolekulare Silber - Sauerstoff-Sekundärkontakte zu Strängen verknüpft sind (Ag…O 273,8 pm, O…Ag…O 175,6, N—Ag…O 91,9/88,2°). Das thermochemische Verhalten von 4f wurde mittels Thermogravimetrie, Dynamischer Differenz-Kalorimetrie (DDK/DSC), zeit- und temperaturaufgelöster Röntgendiffraktometrie (TXRD) und Lösungskalorimetrie untersucht. Die Desolvatation erfolgt im Temperaturbereich 60 bis 200°C und scheint nach einem komplexen Mechanismus, jedoch ohne Bildung eines kristallinen Zwischenprodukts, abzulaufen. Die Desolvatationsenthalpie bei 298 K wurde zu +26,8(4) kJ mol-1 ermittelt. 4a wird in zwei Schritten in den Temperaturintervallen - 15 bis 60°C und 60 bis 95°C desolvatisiert (DSC), entsprechend der vermutlichen Bildung eines definierten Zwischenprodukts der Zusammensetzung AgN(SO2CH3)· CH3CN.
Zusätzliches Material:
5 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190519
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