ISSN:
0021-8383
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Hydrogen Bonds in Solutions of Ortho Phosphoryl Substituted PhenolsIn contrast to open-chained phosphoryl-enols 1 the ortho-P(O)-substituted phenols 4 may be conveniently obtained by cleavage of phenol alkylethers. Rf-values (TLC) demonstrate that the phenols 4 exhibit P=O ⃛ HO hydrogen bonds in solution if the basizity of the phosphoryl O-atom is sufficient. Electronwithdrawing P-substituents lower the probability of this interaction. δOH and Pka data demonstrate that in dimethylsulfoxide only phosphinoxides 4a-g give P=O ⃛ HO bridges. Arylesters of phosphonic acids 4i-k add DMSO-molecules via S=O … HO hydrogen bonds. This difference is mainly a result of inductive effects. UV-spectra refer to a probably small contribution of P-phenyl substituents to conjugation.
Notes:
ortho-P(O)-substituierte Phenole 4 sind im Gegensatz zu offenkettigen Phosphoryl-enolen 1 durch Spaltung der Phenol-alkyl-äther gut zugänglich und als Studienobjekte für die gegenseitige Beeinflussung der P = O- und der OH-Gruppe in 1.2-Position einer C=C-Doppelbindung geeignet. Rf(DC)-Werte deuten darauf hin, daß die Phenole 4 in Lösung bei ausreichender Basizität des Phosphoryl-O-Atoms Wasserstoffbrückenbindungen P=O ⃛ H-O ausbilden, während stark elektronenziehende P-Substituenten die Beteiligung der P=O-Gruppe unwahrscheinlich machen. δOH- und Pka-Werte zeigen, daß in Dimethylsulfoxid nur im ersten Fall (Phosphinoxide 4a-g) P=O ⃛ HO-Brücken existieren, während bei Phosphonsäure-arylestern 4i-k Addukte mit DMSO-Molekülen gebildet werden. Für diese Differenzierung sind in erster Linie induktive Substituenten-effekte verantwortlich. Die UV-Spektren deuten lediglich einen geringen konjugativen Beitrag von P-Phenylsubstituenten an.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/prac.19763180108
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