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    Electronic Resource
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    Asymmetric syntheses via heterocyclic intermediates, XL. Studies on the acylation of lithiated bislactim ethers of cyclo(-L-Val-Ala-) and cyclo(-L-Val-Gly-) Asymmetric synthesis of (R)-α-alkenyl and (R)-α-ethinyl alanine methyl esters by the bislactim ether method (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1988 (1988), S. 781-786 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetrische Synthesen über heterocyclische Zwischenstufen, XL. - Studien zur Acylierung der lithiierten Bislactimether von cyclo(-L-Val-Ala-) und cyclo(-L-Val-Gly-). - Asymmetrische Synthese von (R)-α-Alkenyl- und (R)-α-Ethinylalanin-methylesternDer lithiierte Bislactimether 2a von cyclo(-L-Val-Ala-) reagiert mit Acylchloriden 3 mit hoher Diastereoselektivität zu den 2-acylierten Bislactimethern 4 mit (2S,5S)-Konfiguration. Mit Acetylchlorid (3a) entsteht die N-Acetyl-Verbindung 7 als Nebenprodukt. Alternative erhält man die Verbindungen 4 durch Oxidation der Carbinole 8. Wittig-Reaktion der Verbindungen 4a und b ergibt die Olefine 11a und b, die Vorstufen der (R)-α-Methyl-β-methylenaminosäure-methylester 13a und b. Aus 4a und 4e ist über die Zwischenstufen 14 oder 15 der 2-ethinyl-substituierte Bislactimether 16a erhältlich, der bei der Hydrolyse den (R)-α-ethinylalanin-methylester 17 liefert. Der lithiierte Bislactimether 2c von cyclo(-L-Val-Gly-) reagiert mit Benzoylchlorid (3b unabhängig von der Versuchsführung zum „Bis-Addukt“ 18. Mit dem Benzamid 19 erhält man den 2-benzoylierten Bislactimether 6b, wenngleich mit dem Diastereomerenverhältnis 1:1 infolge nachgeschalteter Epimerisierung über das (nicht faßbare) Enol 21a.
    Notes: The lithiated bislactim ether 2a of cyclo(-L-Val-Ala-) reacts with acyl chlorides 3 highly diastereoselectively to yield the compounds 4. with (2S,5S)-configuration. With acetyl chloride (3a) the N-acetyl compound 7 is formed as a sideproduct. Alternatively, the compounds 4 can be obtained by oxidation of the carbinols 8. From 4a and b, the olefins 11a and b are obtained by Wittig reaction. These are precursors of methyl (R)-α-alkenyl alanine methyl esters of type 13. (R)-α-ethinyl alanine methyl ester 17 is obtainable from 4a and 4c via the intermediates 14 or 15 and 16a. The lithiated bislactim ether 2c of cyclo(-L-Val-Gly-) reacts with benzoyl chloride (3b) to give the „bis adduct“ 18. However, 6b is obtained from 2c and the benzamide 19, though as a 1:1 diastereomeric mixture. Presumably, 6b epimerizes via the enol 21a subsequently to its diastereoselective formation.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198819880813
    Location Call Number Expected Availability
    BibTip Others were also interested in ...
    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Asymmetrische Synthesen über heterocyclische Zwischenstufen, V Asymmetrische Synthese von α-Methylaminosäuren durch Alkylieren des lithiierten Lactimethers von cyclo-(L-Ala-L-Ala) (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1981 (1981), S. 696-708 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetric Syntheses via Heterocyclic Intermediates, V1).  -  Asymmetric Synthesis of α-Methyl Amino Acids by Alkylation of the Lithiated Lactim Ether of cyclo-(L-Ala-L-Ala)The (3S,6S)-2,5-dimethoxy-3,6-dimethyl-3,6-dihydropyrazine [lactim ether of cyclo-(L-Ala-L-Ala)] (7) is obtained from cyclo-(L-Ala-L-Ala) 5 (93 - 95% optically pure) and trimethyloxonium tetrafluoroborate. With butyllithium the lithio derivative 8 is formed which reacts with alkyl halides in good chemical yields and with more than 90% diastereoselectivity, whereby R-configuration is induced at C-3. A model concept is discussed, which explains the remarkably high asymmetric induction.  -  Hydrolysis (0.25 N HCl, room temp.) gives L-alanine methyl ester (4) and the (R)-α-methyl amino acid methyl esters 13. The two amino acid esters are separable by distillation or chromatography.
    Notes: Aus cyclo-(L-Ala-L-Ala) 5 (93- bis 95proz. optisch rein) erhält man mit Trimethyloxonium-tetrafluoroborat das (3S,6S)-2,5-Dimethoxy-3,6-dimethyl-3,6-dihydropyrazin (7), das mit Butyllithium das Lithiumderivat 8 ergibt. Dieses reagiert mit Alkylhalogeniden mit guten chemischen Ausbeuten und mehr als 90proz. Diastereoselektivität zu den Addukten 9, wobei am C-3 R-Konfiguration induziert wird. Eine Modellvorstellung zur Deutung der hohen asymmetrischen Induktion wird diskutiert.  -  Die Hydrolyse der Addukte 9 (0.25 N HCl, Raumtemp.) führt zu L-Alanin-methylester (4) und den α-Methylaminosäure-methylestern 13, deren optische Reinheit der Diastereoselektivität der Alkylierung entspricht. Die beiden Aminosäuremethylester 4 und 13 lassen sich durch Destillation oder Chromatographie trennen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198119810416
    Location Call Number Expected Availability
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