ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Hindered Ligand Movements in Transition Metal Complexes, XXXIII. (η2- and η4-Diene)[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl]molybdenum CarbonylsTricarbonyl[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl]molybdenum (1) reacts photochemically with 1,3-butadiene (2), (E)-1,3-pentadiene (3) or 2-methyl-1,3-butadiene (4), respectively, to give the corresponding η2- and η4-diene complexes. Stepwise, dicarbonyl[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl](η2-diene)molybdenum (5, 8, 11) and carbonyl[2-(η5cyclopentadienyl)ethyl](η4-diene)-molybdenum (6, 9, 12) are formed. Insertion of 1,3-butadiene into the Mo—C-σ-bond of 5 yields dicarbonyl[6-(η5-cyclopentadienyl)-η3-(E)-2-hexenyl]molybdenum (7) as a by-product. Similarily, 8 reacts to the corresponding [6-(η5-cyclopentadienyl)-η3-(E,E)-1-methyl-2-hexenyl] chelate complex 10. The η2-diene ligands in 5, 8, 11 show hindered rotation around the axis through the center of the center of the coordinated CC-double bond and the central atom. Two different rotamers can be observed at low temperatures. The energy barriers were determined by band shape analyses to be ΔG300300≠ = 62.0 ± 0.2 kJ/mol for 5, ΔG280≠ = 66.2 ± 0.2 kJ/mol for 8, and ΔG298≠ = 61.0 ± 0.2 kJ/mol for 11. Complex 9 is obtained in one, 12 in both of the two possible diastereomeric forms.
Notes:
Tricarbonyl[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl]molybdän (1) reagiert photochemisch mit 1,3-Butadien (2), (E)-1,3-Pentadien (3) bzw. 2-Methyl-1,3-butadien (4) zu den korrespondierenden η2- und η4-Dien-Komplexen. Stufenweise werden Dicarbonyl[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl](η2-dien)molybdän (5, 8, 11) und Carbonyl[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl](η4-dien)molybdän (6, 9, 12) gebildet. Insertion des 1,3-Butadiens in die Mo—C-σ-Bindung von 5 ergibt Dicarbonyl[6-(η5-cyclopentadienyl)-η3-(E)-2-hexenyl]molybdän (7) als Nebenprodukt. Gleichermaßen reagiert 8 zu dem entsprechenden [6-(η5-Cyclopentadienyl)-η3-(E,E)-1-methyl-2-hexenyl]-Chelatkomplex 10. Die η2-Dien-Liganden in 5, 8, 11 zeigen gehinderte Rotation um die Achse durch die Mitte der CC-Doppelbindung und das Zentralatom. Zwei unterschiedliche Rotamere können bei tiefen Temperaturen beobachtet werden. Die Energiebarrieren wurden durch Linienform-Analyse zu ΔG300≠ = 62.0 ± 0.2 kJ/mol für 5, ΔG280≠ = 66.2 ± 0.2 kJ/mol für 8 und ΔG298≠ = 61.0 ± 0.2 kJ/mol für 11 ermittelt. Komplex 9 ist in einer, 12 in beiden der zwei möglichen diastereomeren Formen erhältlich.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190620
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