ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions of Dimethylchlorophosphine with Methanol, Methanethiol, and Their Sodium SaltsDimethylchlorophosphine (1) and sodium methoxide or methylthiolate readily react to yield dimethyl(methoxy)phosphine (2a) or dimethyl(methylthio)phosphine (2b). 2a rearranges slowly in a pure state, and fast in the presence of methyl chloride or iodide to give trimethylphosphine oxide (3a). Methyl iodide and 2b afford a very stable phosphonium salt, which only decomposes on melting at 170° to yield trimethylphosphine sulfide (3b). Dimethylphosphine oxide (4a) is formed by hydrolysis of 2a and 2b.1 and methanol first afford dimethyl(methoxy)phosphonium chloride (5a), which decomposes already above -10° to give 4a and methyl chloride. Moreover dimethyl phosphinic acid 6) and its methyl ester (7a), as well as dimethylphosphine (8) and dimethylphosphonium chloride (9) are produced in an irreversible reaction. It seems very likely that 1 and mercaptane first afford a phosphonium salt 5b which corresponds to 5a. But this compound decomposes readily to yield 9 and dimethyl(bismethylthio)phosphonium chloride (10). By the facile cleavage of methyl chloride from 10 at 120° the methyl ester of dimethyldithiophosphinic acid (7b) has been obtained. The new compounds have been characterized by the data of their vaporization, melting points, and spectroscopic properties.
Notes:
Dimethylchlorphosphin (1) reagiert mit Natriummethylat und Natriummethylmercaptid glatt zum Methoxyphosphin R2POR (2a) bzw. Methylmercaptophosphin R2PSR (2b) (R=CH3). 2a lagert sich in reinem Zustande langsam, bei Gegenwart von Methylchlorid oder -jodid rasch in das Phosphinoxid R3PO (3a) um. 2b ergibt mit Methyljodid das sehr stabile Phosphoniumsalz [R3PSR]J, das sich erst beim Schmelzen bei 170° in das Phosphinsulfid R3PS (3b) zersetzt. 2a und 2b werden zu Dimethylphosphinoxid, R2P(H)O(4a), hydrolysiert.Aus 1 und Methanol bildet sich zunächst das Phosphoniumchlorid [R2P(H)OR]Cl (5a), das sich bereits oberhalb -10° in 4a und Methylchlorid spaltet. Durch eine irreversible Umsetzung von 4a mit 5a (bzw. 1) entstehen außerdem die Phosphinsäure R2P(O)OH (6) und ihr Methylester (7a) sowie das Phosphin R2PH (8) und das Phosphoniumchlorid [R2PH2]Cl (9). Offensichtlich ergibt 1 mit Methylmercaptan ebenfalls zunächst ein Phosphoniumsalz, [R2P(H)SR]Cl (5b). Dieses disproportioniert in die Phosphoniumverbindungen 9 und [R2P(SR)2]Cl (10). Das Bis-methylmercapto-phosphoniumchlorid 10, läßt sich bei 120° leicht in den Methylester der Dithiophosphinsäure R2P(S)SR (7b) und Methylchlorid spalten. Die neu dargestellten Verbindungen wurden durch die Daten ihrer Zustandsänderungen und spektroskopisch charakterisiert.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19721050206
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