ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Alicyclic Compounds, III. - New Method of Preparation and Reactions of [4]RadialeneThermal isomerization of 1,8-bis(trimethylsiloxy)-2,6-octadiyne (9d) provides dimethylenecyclobutene 8d, which is transformed into the dichloride 8f by treatment of diol 8b with thionyl chloride. Reduction of 8f with zinc in ethylene glycol dibutyl ether constitutes a new method of preparation for [4]radialene (1b; 77%). The mechanism of the thermal dimerization of 1b to the C16H16-hydrocarbon 14 is discussed. When subjected to gas-phase pyrolysis above 880°C 1b isomerizes mainly to styrene and o-xylene. Cycloaddition reactions with 4-phenyl-1,2,4-triazoline-dione and ethyl azodicarboxylate stop at the monoadduct stages 19c and d, respectively. With hydrogene chloride and bromide 1b affords the trihalides 25a and b, respectively, which, on pyrolysis, undergo ring opening to form the conjugated dienes 27a, b and 28a, b. Correspondingly, excess bromine converts 1b into the hexabromide 26, whose thermal ring opening leads to 29.
Notes:
Thermische Isomerisierung von 1,8-Bis(trimethylsiloxy)-2,6-octadiin (9d) liefert das Dimethylen-cyclobuten 8d, das über den Alkohol 8b mit Thionylchlorid in das Dichlorid 8f übergeführt wird. Reduktion von 8f mit Zink in Ethylenglykoldibutylether eröffnet einen neuen Zugang zu [4] Radialen (1b; Ausb. 77%). Der Mechanismus der thermischen Dimerisierung von 1b zu dem C16H16-Kohlenwasserstoff 14 wird diskutiert; unter den Bedingungen der Gasphasenpyrolyse isomerisiert 1b oberhalb 880°C im wesentlichen zu Styrol und o-Xylol. Cycloadditionen mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolindion und Azodicarbonsäure-diethylester bleiben auf der Stufe der Mono-addukte 19c und d stehen. Chlor-und Bromwasserstoff werden an 1b zu den Trihalogeniden 25a bzw. b addiert, die pyrolytisch zu den konjugierten Dienen 27a, b bzw. 28a, b geöffnet werden. Entsprechend reagiert überschüssiges Brom mit 1b zum Hexabromid 26, das bei der thermischen Ringöffnung in 29 übergeht.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198019801118
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