ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis and Rearrangement of 1-Substituted Bicyclo[2.2.0]hexanesStarting from 7-oxobicyclo[2.2.1]heptane-1-carbonyl chloride (3), bicyclo[2.2.0]hexane-1-carboxylic acid (9) was prepared via Hunsdiecker degradation and Favorskii rearrangement. The conversion of 9 to 1-methoxybicyclo[2.2.0]hexane (15) via methyl ketone 12 and acetate 13 was complicated by the facile homoketonization of the elusive bicyclo[2.2.0]hexane-1-ol (14). Similarly, bicyclo[2.2.0]hexane-1-amine readily underwent hydrolysis whereas N,N-dimethylbicyclo-[2.2.0]hexane-1-amine (17) proved to be more resistant. Thermolysis of methyl bicyclo[2.2.0]-hexane-1-carboxylate (10) revealed a „normal“ rate enhancement (ΔEaca.6 kcal/mol = 25 kJ/mol). The effects of 1 -acetoxy, 1-methoxy and 1-dimethylamino groups on the rate of rearrangement were unexpectedly small.
Notes:
Ausgehend von 7-Oxobicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonylchlorid (3) wurde Bicyclo[2.2.0]hexan-1-carbonsäure (9) durch Hunsdiecker-Abbau und Favorskii-Umlagerung dargestellt. Die Umwandlung von 9 in 1-Methoxybicyclo[2.2.0]hexan (15) über das Methylketon 12 und Acetat 13 wurde durch die leichte Homoketonisierung des nicht isolierbaren Bicyclo[2.2.0]hexan-1-ols (14) erschwert. Entsprechend hydrolysierte Bicyclo[2.2.0]hexan-1-amin leicht, während sich N,N-Dimethylbicyclo[2.2.0]hexan-1-amin (17) als beständiger erwies. Die Thermolyse von Bicyclo-[2.2.0]hexan-1-carbonsäure-methylester (10) zeigte eine „normale“ Beschleunigung (ΔEaca.6 kcal/mol = 25 kJ/mol). Der Einfluß von 1-Acetoxy-, 1-Methoxy- und 1-Dimethylaminogruppen auf die Umlagerungsgeschwindigkeit war unerwartet gering.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198119810808
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